北京2009～2010年冬、春季PM2.5污染特征

顧芳婷，胡 敏，王 渝，李夢仁，郭慶豐，吳志軍 （北京大學環境科學與工程學院，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京 100871）

北京2009～2010年冬、春季PM2.5污染特征

顧芳婷，胡 敏*，王 渝，李夢仁，郭慶豐，吳志軍 （北京大學環境科學與工程學院，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京 100871）

針對北京地區冬季和春季P M2.5污染特征進行研究.于2009年12月～2010年5月在城市點采集24h 大氣顆粒物樣品，進行顆粒物主要化學組分分析.冬季和春季顆粒物的平均質量濃度分別為（84.97±68.98）μg/m3和（65.25±45.76）μg/m3.冬季和春季顆粒物中二次組分（SNA+SOA）有重要貢獻，二次組分分別占顆粒物質量濃度的49%和47%.冬春季重污染時期較強的源排放和低溫、低風速、高相對濕度等不利的氣象特征使得顆粒物中二次無機離子SNA （NH4+、NO3?、SO42?）的比重較干凈天明顯上升，其中硝酸鹽貢獻的增強最為顯著.同時冬春季有機物中二次有機組分貢獻顯著.而受一次源的影響，冬春季重污染時期一次有機物的增強.

北京；PM2.5；冬季；春季；化學組分

近年來我國城市大氣環境形勢日益嚴峻，區域性霾污染頻發［1］.2013年1月，我國中東部、西南 10省區出現了持續的霾污染天氣［2-3］，大氣能見度下降，危害環境生態和人體健康.首都北京位于華北平原西北邊緣，三面環山，地形呈“簸箕型”，不利于污染物的擴散，同時近年來機動車保有量和能源消耗量不斷上升導致大氣復合污染問題日益突出，呈現出大氣氧化性強、細顆粒物濃度高的特征［4］；近年來北京頻繁遭遇嚴重的大氣污染，顆粒物濃度變化劇烈；李令軍等［5］的研究指出2000～2010年北京重污染過程主要分布在春季和冬季；孫峰等［6］認為2013年冬季北京持續的重污染事件是穩定氣象條件下的局地污染物積累，同時疊加華北區域性污染影響造成的；Zhang等［7］指出北京地區冬季化石燃料的燃燒對顆粒物質量濃度有重要貢獻，同時春季和冬季二次離子貢獻突出.以往研究中多關注北京市近幾年（2010年后）顆粒物污染狀況，較少關注早年間顆粒物污染狀況.本研究于2009年12月～2010年5月進行連續觀測，對顆粒物的質量濃度及化學成分進行測定，并結合氣象因素進行深入分析，探究冬春季采暖期顆粒物污染特征，為北京市顆粒物污染狀況長年變化提供歷史依據.

1 研究方法

1.1 采樣時間和地點

本研究采樣點設在北京大學城市大氣環境定位觀測站（116.31°E， 39.99°N），采樣器架設在理科一號樓樓頂平臺，距地面約20m.該觀測點位于校園內，距離城市主干道路約 300m，采樣時期冬季供暖以燃煤為主；校園內除建筑施工外無明顯的局地源，為典型城市站點，對評價北京市大氣污染物變化規律和特征具有很好的代表性.冬季采樣時期為2009年12月1日～2010年2月28日，共分析樣品數82個；春季采樣時期為2010年3月1日～2010年5月31日，共分析樣品數84個.

1.2 采樣方法和儀器

利用兩臺自動采樣器（Partisol 2025型，美國Thermo公司）采集細顆粒物，采樣流量設置為16.7L/min，觀測期間于北京時間7：00采集樣品，采樣時間為早7：00至次日6：55（5min自動采樣器換膜時間）.采樣期間使用 Teflon濾膜（WhatmanInc，USA， 47mm）和石英纖維濾膜（WhatmanInc，USA，47mm）采集兩套PM2.5樣品（Dp＜2.5μm），采樣前石英纖維濾膜需經 550℃高溫灼燒 5.5h 預處理，以去除有機物；兩臺自動采樣器分別安裝去除酸堿性氣體及 VOCs的溶蝕器，分別對應 Teflon濾膜和石英纖維濾膜，對應測定水溶性離子組分和有機碳（OC）及元素碳（EC）.采樣后的 Teflon濾膜放置在潔凈的Petri Dish 中，石英纖維濾膜放在經550℃高溫灼燒5.5h的鋁箔包好的膜盒中，放置于密封袋封存，并置于冰箱冷凍保存待分析.

1.3 樣品分析

采樣前后將 Teflon膜在恒溫恒濕［溫度（20± 1）℃，相對濕度RH=（40±5）%］的超凈室內平衡24h后，利用十萬分之一天平（AX105DR型，瑞士Mettler Toledo）進行稱量.根據采樣前后Teflon膜的質量差除以采樣體積計算質量濃度.樣品分析時，將 Teflon膜兩等分，取 1/2的 Teflon膜浸在10mL超純水中（Milli-Q Gradient 純水機，電導率為18.2M?·cm），室溫下超聲提取30min，超聲時加入冰袋以保證樣品維持在室溫.用一次性針筒和0.45μm的PTFE濾膜（Gelman Sciences）過濾3次以除去不溶顆粒物，過濾后轉移至10mL的潔凈離心管中，封口后貯存于冰箱待分析.對Teflon 采樣膜進行水溶性離子組分分析，陽離子采用DionexICS-2500型離子色譜儀，陰離子采用DionexICS-2000型離子色譜儀.具體方法和質量控制詳見文獻［8］.采用美國Sunset EC/OC分析石英濾膜采集的顆粒物樣品中無機碳EC和有機碳OC.分析時石英膜面積為（1.45×1） cm2，按照美國國家職業安全與健康研究所（National Institute for Occupational Safety and Health）NIOSH 5040分析方法進行分析，具體方法和質量控制詳見文獻［9］.

2 結果與討論

2.1 氣象條件與顆粒物質量濃度

2009～2010年冬季北京市PM2.5平均質量濃度 為 （84.97±68.98）μg/m3（12.73-289.31）μg/m3，2009年冬季共19d達到我國最新發布的環境空氣質量標準（GB3095-2012） PM2.5日均一級濃度限值35μg/m3，達標率為21%（以整個冬季89d計算）；35d超過 PM2.5日均二級濃度限值 75μg/m3，超標率達 39%；PM2.524h平均濃度最高為289μg/m3.北京冬季屬于采暖季，較強的源排放產生大量的氣態前體物，同時重污染時期為高濕、低溫的弱天氣系統，這種氣象條件有利于污染物在逆溫條件下的積累和局地轉化，促使污染的進一步加劇；當長距離輸送干潔氣團過境時，較強的偏北風有利于污染物的清除，顆粒物濃度驟降，變化趨勢呈現出“鋸齒形”（見圖1圓圈處）［10］.

2010年春季北京市 PM2.5平均質量濃度為（65.25±45.76）μg/m3（濃度區間為 10.9～215.9μg/ m3），春季共27d達到PM2.5日均一級濃度限值達標率為29%（以整個春季92d計算）；整個春季共28d超過 PM2.5日均二級標準，超標率達 30%；PM2.524h平均濃度最高為216μg/m3.

圖1 2009年冬季北京大氣顆粒物質量濃度及主要氣象條件時間序列Fig.1 Time series of PM2.5concentrations and meteorological conditions in Beijing during winter of 2009

圖2 2010春季北京市大氣顆粒物質量濃度及主要氣象條件時間序列Fig.2 Time series of PM2.5concentrations and meteorological conditions in Beijing during spring of 2010

2.2 顆粒物化學組成

圖3 2009年冬季北京大氣顆粒物化學組分時間序列Fig.3 Time series of PM2.5chemical concentrations inBeijing during winter of 2009

圖4 2010年春季北京大氣顆粒物化學組分時間序列Fig.4 Time series of PM2.5chemical concentrations in Beijing during spring of 2010

對北京冬春兩季PM2.5的化學成分進行分析，冬季PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-的平均質量濃度分別為（7.14±7.92）μg/m3、（9.29±10.66）μg/m3、（10.13±10.52）μg/m3，二次無機離子SNA （NH4+、SO42-、NO3-簡稱SNA，下同）占PM2.5總質量濃度的31%，冬春季SNA三種離子電荷基本平衡，顆粒物基本呈中性.OC平均質量濃度為（17.32± 12.90）μg/m3，占PM2.5總質量濃度的20%（OM轉換系數取1.6，下同）.春季PM2.5中NH4+、NO3-、SO42-平均質量濃度分別為（5.67±5.09）μg/m3、（8.59±8.21）μg/m3、 （8.14±7.67）μg/m3；SNA 占PM2.5總質量濃度的 36%.OC平均質量濃度為（9.61±5.76）μg/m3，占PM2.5總質量濃度的15%.其他5種離子（Cl-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+）及元素碳EC對細顆粒物的貢獻較小，濃度水平低.整體來看，北京冬春兩季SNA和OC對PM2.5質量濃度有重要貢獻；冬季和春季SNA在PM2.5里的比重無顯著差別；冬季 SNA質量濃度略高于春季；而冬季有機物 OC質量濃度明顯高于春季，冬季大約是春季的兩倍.

圖5 冬（a）春（b）水溶性陰陽離子的電荷平衡關系Fig.5 Scatter plots of cationequivalence vs. anion equivalence

表1 北京城區不同年份PM2.5主要化學組分質量濃度（μg/m3）Table 1 Massconcentration of major chemical components in different years（μg/m3）

與其他研究相比（見表1），北京2009年冬季SNA濃度水平較 2006年冬季［11］有所下降，其中SO42-下降最為顯著，較 2011年冬季［13］無明顯差異；2010年春季SNA的質量濃度低于2006［11］、2009［7］、2012［12］年春季，其中 2010年春季 SNA質量濃度僅為2012［12］年的37%；同時，2009年冬季有機物的質量濃度是 2011年冬季［13］的 50%， 2010年春季有機物質量濃度較2006［11］、2009［7］年也有所降低.

2.3 冬春季污染特征

2009～2010年北京冬、春兩季重污染頻發，出現了典型的污染過程，PM2.5質量濃度變化劇烈.本文將 PM2.5質量濃度小于 35μg/m3的天氣定義為清潔天，質量濃度大于 75μg/m3的天氣為污染天，質量濃度在 35～75μg/m3為過渡天.不同的氣象條件和源排放特征導致污染天與清潔天化學組分的差異.

北京冬、春兩季重污染時期二次無機離子SNA的質量濃度以及其在 PM2.5的占比明顯升高，冬季清潔天SNA占PM2.5質量濃度的18.4%，污染天上升至 33.6%，質量濃度最高可達132μg/m3；春季清潔天SNA占PM2.5質量濃度的27.3%，污染天上升至 38.3%，質量濃度最高達79μg/m3，SNA貢獻的增大對重污染過程中細顆粒物濃度的升高有重要影響；與污染時期不利的氣象因素及大量排放的氣態污染物通過物理化學變化使得二次組分貢獻增多有關.冬季和春季PM2.5和 SO42-相關性（冬季 r=0.798，p＜0.01；春季r=0.838，p＜0.01）較 PM2.5和 NO3-（冬季 r=0.691，p＜0.01；春季 r=0.741，p＜0.01）更高，說明硫酸鹽區域性的二次污染特征更顯著，硝酸鹽受到一定程度的局地生成影響［8］.

北京冬春兩季K+和Cl-的濃度在污染天里也有一定程度的上升，冬季較春季更為明顯；冬季K+從清潔天的0.52μg/m3上升至3.20μg/m3，春季K+從清潔天的0.39μg/m3上升至1.91μg/m3，其中冬季污染天 K+的上升與春節期間北京市局地煙花爆竹的燃燒排放有關［14］（參考 NOAA衛星提供的火點數據［15］），2月 13日除夕當天 K+可達22.8μg/m3；冬季受供暖化石燃料燃燒排放的影響［16-17］，Cl-平均濃度為3.51μg/m3，，春季Cl-的平均濃度為1.86μg/m3，3月15日采暖季結束后Cl-的平均濃度為1.51μg/m3，采暖季是濃度是非采暖季的2.5倍，即化石燃料燃燒對北京市顆粒物中Cl-的濃度有重要貢獻.主要源于揚塵輸入土壤性顆粒物的Mg2+、Ca2+離子，對冬春季PM2.5質量濃度的貢獻很小，清潔天和污染天其質量濃度無明顯差異，表明近年來北京市對道路揚塵的控制措施實施較好.

圖6 冬（a）春（b）不同污染程度化學組分質量濃度Fig.6 Variation of concentrations of chemical components at different PM2.5levels during winter（a） and spring（b）

2009年北京冬季重污染時期相對濕度較高（43%～69%），溫度較低（-4℃～4℃）；2010年北京春季重污染時期則突出表現為高相對濕度（38%～85%）；較高的相對濕度有利于二氧化硫通過液相氧化反應生成大量的硫酸鹽［18］.同時隨著細顆粒物污染程度的加劇，SNA中硝酸鹽質量濃度和比例顯著上升，相較于硫酸鹽和銨鹽其貢獻更為突出，重污染期硝酸鹽濃度最高可以達到 47μg/m3；污染天內相對濕度較高、溫度較低使氣態硝酸易于向顆粒相的硝酸鹽轉化，同時近年來北京市機動車保有量不斷上升，氮氧化物的排放尚未得到明顯改善（2009年9.2萬t，2010年8.9萬t）使得硝酸鹽在顆粒物中的貢獻愈發突出［19-20］.

圖7 冬（a）春（b）清潔天、污染天主要化學組分占PM2.5百分比Fig.7 The percent of major chemical components at differentPM2.5levelsduring winter （a） and spring （b）

圖8 冬（a）春（b）季不同污染程度下SNA占PM2.5比重Fig.8 The percent of SNA at different PM2.5levels during winter （a） and spring （b）

碳質氣溶膠OC和EC是PM2.5的又一重要組成部分.冬季污染天OC和EC的平均質量濃度分別為28.35μg/m3和4.97μg/m3，春季污染天分別為16.37μg/m3和3.12μg/m3；冬春兩季污染天OC的質量濃度上升顯著，且冬季有機物質量濃度明顯高于春季.根據Turpin等及Castro等提出的EC示蹤法經驗公式估算SOC的質量濃度［21-24］：

圖9 冬（a）春（b）季清潔天、污染天POC與SOC占OC百分比Fig.9 The percent of POC and SOC at different PM2.5levels during winter （a） and spring （b）

圖10 冬（a）春（b）季不同污染程度下POC與SOC占PM2.5百分比Fig.10 The percent of POC and SOC at different PM2.5levels during winter （a） and spring （b）

式中：SOC為二次有機碳（μg/m3）；OCtot為總有機碳（μg/m3）；（OC/EC）min為觀測所得到的OC/EC的濃度比值的最小值.春季和冬季（OC/EC）min分別為 2.56和 2.85；根據公式粗略估算.冬季和春季SOC 的平均質量濃度分別為 9.15μg/m3和5.11μg/m3，在污染天二次有機碳 SOC濃度分別可以達到 16.35μg/m3和 7.88μg/m3.整體來看北京冬春兩季一次排放出的氣態前體物通過光化學反應生成相當一部分的二次有機碳，在污染天和清潔天都有相當比重；冬季污染天一次有機碳POC在OC中占比為43%，清潔天為38%，春季污染天POC在OC中占比為55%，清潔天為50%，表明冬春季污染天一次排放有機物貢獻的均有增強.同時POC的占比在兩個季節都隨著污染程度（即顆粒物質量濃度）的加劇而增大，在冬季更為明顯，進一步說明冬季污染天受一次排放的影響較春季更為顯著.一次有機碳的增多可能與采暖季燃煤一次排放有關.進一步估算冬季和春季中SNA+SOA分別占PM2.5的49%和47%，表明冬季和春季二次污染程度相當，對顆粒物質量濃度均有重要貢獻.

3 結論

3.1 2009～2010年北京冬季和春季重污染時期顆粒物質量濃度變化劇烈，冬春季較強的偏北風對顆粒物污染有清除作用，較高的相對濕度和較低的風速造成PM2.5的迅速積累.

3.2 2009～2010年北京冬季和春季大氣顆粒物PM2.5質量濃度超過國家二級標準日數達 30%～40%，PM2.5質量濃度表現出季節差異，冬季顆粒物質量濃度高出春季 30.2%，二次氣溶膠分別占冬季和春季顆粒物質量濃度的49%和47%，表現出較強的二次生成貢獻.

3.3 2009～2010年北京冬春季的重污染時期二次無機組分 SNA質量濃度明顯上升，對顆粒物質量濃度貢獻可達35%以上；同時低溫、高相對濕度的不利氣象條件和北京地區日益增長的機動車等交通源使得NO3-在重污染時期增強最為顯著.

3.4 2009～2010年北京冬春季顆粒物有機物中二次組分比重較大，同時冬春季重污染期間一次有機碳的貢獻也有所增強，北京市仍需對采暖季燃煤等一次源排放采取進一步控制措施.

［1］ Chang D， Song Y， Liu B. Visibility trends in six megacities in China 1973～2007 ［J］. Atmospheric Research， 2009，94（2）：161-167.

［2］ 王躍思，姚 利，王莉莉，等.2013年元月我國中東部地區強霾污染成因分析 ［J］. 中國科學地球科學， 2014，44（1）：15-26.

［3］ 王自發，李 杰，王 哲，等.2013年1月我國中東部強霾污染的數值模擬和防控對策 ［J］. 中國科學地球科學（中文版）， 2014，44（1）：3-14.

［4］ 唐孝炎，張遠航，邵 敏.2006.大氣環境化學（第二版） ［M］. 北京，高等教育出版社.

［5］ 李令軍，王 英，李金香，等.2000～2010北京大氣重污染研究 ［J］.中國環境科學， 2012，32（1）：23-30.

［6］ 孫 峰，張大偉，孫瑞雯，等.北京地區冬季典型P M2.5重污染案例分析 ［J］. 中國環境監測， 2014，6：1-12.

［7］ Zhang R， Jing J， Tao J， et al. Chemical characterization and source apportionment of PM2.5in Beijing： seasonal perspective［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2013，13（14）：7053-7074.

［8］ Guo S， Hu M， Wang Z B， et al. Size-resolved aerosol watersoluble ionic compositions in the summer of Beijing： implication of regional secondary formation ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2010，10（3）：947-959.

［9］ 郇 寧，曾立民，邵 敏，等北京市冬季PM2.5中碳組分的測量與分析 ［J］. 北京大學學報（自然科學版）， 2006，42（2）：265-270.

［10］ Jia Y， Rahn K A， He K， et al. A novel technique for quantifying the regional component of urban aerosol solely from its sawtoothcycles ［J］. Journal of Geophysical Research： Atmospheres （1984～2012）， 2008，113（D21）.

［11］ Zhou J， Zhang R， Cao J， et al. Carbonaceous and ionic components of atmospheric fine particles in Beijing and their impact on atmospheric visibility ［J］. Aerosol and Air Quality Research， 2012，12（4）：492-502.

［12］ Chen J， Qiu S， Shang J， et al. Impact of relative humidity and water soluble constituents of PM2.5on visibility impairment in Beijing， China ［J］. Aerosol Air Qual. Res， 2014，14：260-268.

［13］ Sun Y L， Wang Z F， Fu P Q， et al. Aerosol composition， sources and processes during wintertime in Beijing， China ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2013，13（9）：4577-4592.

［14］ https：//firms.modaps.eosdis.nasa.gov/firemap/

［15］ Feng J， Sun P， Hu X， et al. The chemical composition and sources of PM2.5during the 2009 Chinese New Year's holiday in Shanghai［J］. Atmospheric Research， 2012，118：435-444.

［16］ 張 凱，王躍思，溫天雪，等.北京大氣PM10中水溶性氯鹽的觀測研究 ［J］. 環境科學， 2006，27（5）：825-830.

［17］ Müller M， Wolf K J， Smeda A， et al. Release of K， Cl， and S species during co-combustion of coal and straw ［J］. Energy &Fuels， 2006，20（4）：1444-1449.

［18］ Seinfeld J H， Pandis S N. Atmospheric chemistry and physics： from air pollution to climate change ［M］. John Wiley & Sons， 2012.

［19］ 2014年北京減排力度大空氣質量持續改善. （2015-01-04）http：//www.bjepb.gov.cn/bjepb/413526/331443/331937/333896/4 18344/index.html.

［20］ 謝祖欣，韓志偉，王格慧.春季中國東部氣溶膠化學組成及其分布的模擬研究 ［J］. 大氣科學， 2014，38（3）：399-409.

［21］ Castro L M， Pio C A， Harrison R M， et al. Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres： estimation of secondary organic carbon concentrations ［J］. Atmospheric Environment， 1999，33（17）：2771-2781.

［22］ Turpin B J， Cary R A， Huntzicker J J. An in situ， time-resolved analyzer for aerosol organic and elemental carbon ［J］. Aerosol Science and Technology， 1990，12（1）：161-171.

［23］ Turpin B J， Lim H J. Species contributions to PM2.5mass concentrations： Revisiting common assumptions for estimating organic mass ［J］. Aerosol Science & Technology， 2001，35（1）：602-610.

［24］ 郭 松，胡 敏，尚冬杰，等.基于外場觀測的大氣二次有機氣溶膠研究 ［J］. 化學學報， 2014，72（2）：145-157.

致謝：感謝郭松老師在論文寫作方面的指導，感謝鄭競和王玉玨同學在實驗操作上的指導，感謝北京大學環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室提供采樣設備和實驗方面的支持.

Characteristics of PM2.5pollutionin winter and spring of Beijing during 2009～2010.

GU Fang-ting， Hu Min*， WANG Yu， LI Meng-ren， GUO Qing-feng， WU Zhi-jun （State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control， College of Environmental Sciences and Engineering， Peking University， Beijing 100871， China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2578～2584

A comprehensive measurement was conducted to investigate thecharacteristics of particulate matter （PM）pollution in winter and spring of Beijing. 24-hour particle samples were collected from December to May， 2009～2010，and the chemical compositions of PM2.5were analyzed. The average PM2.5massconcentrations were （84.97±68.98）μg/m3and （65.25±45.76） μg/m3in winter and spring， respectively. Secondary inorganic aerosols， i.e. sulfate， nitrate，andammonium （SNA）， and secondary organic aerosols （SOA） were dominant theparticulate matter， with the total fraction（SNA+SOA） of 49% and 47% in winter and spring， respectively. Due to the largesource emissionand unfavorable meteorological conditions such as low temperature， low wind speed， and high relative humidity； the contributions of secondary inorganic aerosols （NH4+、NO3-、SO42-） were enhanced during thepolluted days， and the nitratewas more enhanced on polluted days. The SOA was always the most importantorganic aerosolcomponentcontributedto PM2.5in winter and spring. The contribution ofprimary organicaerosolsalso increased due tothe stagnant meteorological condition on polluted days.

Beijing；PM2.5；winter；spring；chemical composition

X831

A

1000-6923（2016）09-2578-07

2016-01-26

國家自然科學基金（21190052，41121004）；中國科學院戰略性先導科技專項（XDB05010500）

* 責任作者， 教授， minhu@pku.edu.cn

顧芳婷（1992-），女，新疆昌吉人，碩士研究生，主要從事大氣氣溶膠化學組成相關的研究工作.