熱縮材料形狀記憶機理及其應用

張玉寶，斯琴圖雅，王強，梁宏斌，2

（1.黑龍江省科學院技術物理研究所，哈爾濱150086；2.黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱150020）

熱縮材料形狀記憶機理及其應用

張玉寶1,2，斯琴圖雅1,2，王強1，梁宏斌1，2

（1.黑龍江省科學院技術物理研究所，哈爾濱150086；2.黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱150020）

本文細述了形狀記憶聚合物的結構、記憶機理及其分類，并闡述了熱縮材料的基本機理與其結構要求，詳細列舉了熱縮材料的主要應用。

形狀記憶聚合物；熱縮；記憶機理；應用

形狀記憶聚合物是具有廣闊應用前景的一類功能高分子材料，是材料學領域的研究熱點之一。熱縮材料是利用高分子聚合物“彈性記憶”原理，以橡塑材料為基料，經混煉、成型、交聯、加熱、擴張、冷卻定型而制成的一種功能高分子材料［1］，是形狀記憶聚合物的一個重要分支。熱縮材料在電力工業、通信電纜附件、石油管道防腐保溫、軍事工業、電子工業、包裝業及航空航天等行業有著廣泛的應用［2］。

1　形狀記憶聚合物的記憶機理與分類

1.1形狀記憶聚合物的結構和記憶機理

目前，有很多結構模型可以很好地闡明聚合物的形狀記憶效應的形成機制，但具有高度概括性的模型要以胡金蓮給出的模型［3］最具代表性，如圖1所示，這一模型并不限定某種類型的聚合物，但是能夠很好地描述任何形狀記憶聚合物，在這一模型中，形狀記憶聚合物由可轉換單元和網絡組成。網絡決定了固定的形狀，這一網絡可以是化學交聯或者是物理交聯網絡，也可以是互穿超分子網絡。形狀記憶聚合物的形變回復驅動力就是這個聚合物網絡的熵彈性，而可轉換單元起到固定暫時形狀的作用?？赊D換相主要有：無定形相，結晶相，液晶相，超分子氫鍵，光驅動耦合網絡以及納米復合材料中的滲透網絡。在適當的條件下對形狀記憶聚合物進行拉伸或者彎曲等變形后，由可轉換相將變形后的聚合物固定在這一暫時的狀態下，當變形后的聚合物受到預定的驅動條件時，聚合物會在被凍結的應力作用下回復到變形以前的狀態，這就是典型的形狀記憶機制。

圖1　形狀記憶聚合物的一般結構Fig.1 General structure of shape memory polymer

1.2形狀記憶聚合物的分類

據有關報道，研究者按照交聯網絡的形成本質將形狀記憶聚合物分為物理交聯型和化學交聯型。還可以按照轉換類型分為Tg型和Tm型形狀記憶聚合物。但這些分類方法沒有取得一致是因為它們只是部分的顯示了形狀記憶聚合物的原理。

圖2根據形狀記憶材料的組成與結構、驅動方式和形狀記憶功能集中顯示了形狀記憶聚合物的分類［4］。按照材料的組成與結構可將材料分為嵌段共聚物、超分子聚合物、共混及復合聚合物、互穿和半互穿網絡聚合物以及交聯均聚物等。而實際上所有的聚合方法都可以用于合成形狀記憶聚合物，包括縮聚、加聚、自由基聚合、光化學聚合、輻射反應、無環二烯復分解聚以及開環聚合等。例如：交聯聚乙烯是通過輻射反應制備的，聚氨酯是通過縮聚反應制備的，此外也可以通過共混的方式制備形狀記憶聚合物，甚至兩種方式的結合。例如：橡塑共混后，通過輻射交聯提高共混物的相容性并形成交聯網絡。按照驅動方式可以將形狀記憶聚合物分為熱敏型（溫度驅動、電場驅動、磁場驅動）、水敏型、光敏性、氧化還原型等。按照不同形狀記憶功能可以將形狀記憶聚合物分為單向的、雙向的、三形狀或者多形狀記憶聚合物，以及具有多功能性的形狀記憶聚合物。目前，熱敏型形狀記憶聚合物研究最多，也最成熟，有人稱之為熱驅動形狀記憶聚合物。

2　熱縮材料及記憶機理

熱縮材料是形狀記憶聚合物的一個重要類別，屬于熱驅動形狀記憶聚合物。目前研究最多并實現工業化使用的只有熱驅動形狀記憶聚合物，俗稱熱縮材料。交聯是聚合物記憶效應的前提之一，要使聚合物真正具有形狀記憶功能還必須在交聯形成的無定形相區間增加結晶相。圖3示意出了聚合物的形狀記憶效應原理［5］。具有記憶效應的合金主要由交聯部分的固定相和非交聯部分的可逆相（結晶相）組成，當將交聯聚合物加熱到熔點Tm以上溫度時，以結晶相為可逆相部分軟化，聚合物材料的固定相在外力作用下拉伸取向，在隨后快速冷卻過程中由于可逆相再次結晶將這種應力狀態凍結。當再次加熱后，可逆相融化解凍，從而使拉應力得到釋放，聚合物在宏觀上表現為熱收縮。交聯相和結晶相的比例是決定聚合物記憶效應的重要因素，可以通過改變交聯度和結晶度來控制材料的形狀記憶性。對于記憶材料來說，交聯度是不可隨意調節的，交聯過度導致材料塑性變差，出現擴裂現象，使廢品率增高；相反，交聯度不夠會造成材料收縮性能不好，回復力變差，記憶效應降低。結晶度也是影響材料記憶效應的重要因素，適當增加結晶度可降低材料的蠕變性，有助于形狀記憶性的保持，但結晶度過高可能導致交聯度降低，影響記憶效應。輻射交聯一般在非結晶區發生，但也能使結晶區變小。結晶的程度與分布以及交聯密度與分布對形狀記憶聚合物形狀記憶性能有決定性作用，所以對材料的共混工藝與輻射交聯工藝的控制是得到高性能熱縮材料的關鍵。

圖3　熱驅動形狀記憶效應示意圖Fig.3Diagram of thermal drived shape memory mechanism

3　熱縮材料的基本應用

國內外基本上都是從20世紀50年代開始對熱縮材料展開研究的，并開發出很多熱縮產品，在電線電纜、包裝、管道防腐、電子及生物醫學等領域得到了廣泛的應用。

3.1電線電纜的接續與保護

采用熱縮材料來制備電纜附件實現電纜接續方便可靠，被越來越多的電力傳輸的技術人員所認可［6］。隨著工業技術的發展，對產品的使用要求也已從過去單一的高分子聚合物發展到目前的多元共混物及復合材料。從性能角度看，簡單包覆、絕緣已經不能滿足現代電輸送產業對電纜附件產品的要求，為了適應現實技術要求，一批具有高強度、阻燃性、柔韌、耐輻照、耐油、耐老化的電纜附件熱縮材料被相繼研發出來，產品形式也是多種多樣（包括半導電熱縮套、絕緣護套、雨裙、端帽、指套等），更加豐富。

3.2包裝材料

熱縮材料可以很容易地制成筒狀的包裝薄膜，這樣方便印刷。使用時將具有熱縮性的包裝膜套在需要包裝的產品外面，然后用電熱風等加熱方式使得包裝薄膜材料收縮，該薄膜就能夠牢固地包裹在產品外面。由于操作簡單，很容易建立包裝生產線以實現連續化生產，該技術很容易用于電池、藥品、食品、書籍等封裝生產線，以提高產品的美觀性。

3.3石油、熱力管道的防腐

石油、熱力、天然氣管道是實現石油、熱水和天然氣輸送必需的工程設備，是目前實現快捷運輸的主要途徑，其接口質量是保證管道設備使用壽命和運輸安全的重要保證。一般三層PE管道接口用熱縮帶和熱縮套防腐處理，當熱縮帶受熱收縮的同時，內襯熱熔膠熔化，鋼管和熱縮帶就會牢固地結合在一起，阻止水分和氧氣的侵蝕。石油管網和熱力管網通常還會用到防水帽，防水帽就是一端大一端小的不等徑熱縮套，用于預置直埋保溫管的端頭防水、防腐。當將管道焊接后會在接口處涂一層防腐漆，利用模具作為模型在接口處進行發泡制備保溫層，在泡沫管外側套一個熱縮套做最后的防護，熱縮套內側涂有熱熔膠，能將接口處很好的密封［7］。

3.4生物醫學領域的應用

聚乳酸等可生物降解的形狀記憶材料能夠用于制備成手術縫合線，當利用具有記憶功能的縫合線對手術的切口進行縫合后，可以利用熱水或熱氣流等方式對其進行加熱，材料被凍結應力得到釋放自動回復到最初的形狀［8］。這樣手術的切口就被緊密的接合在一起了，該材料會受到人體化學化境作用而慢慢的降解成為小分子并逐漸被人體吸收。利用這種記憶材料對手術的創口進行縫合可以不必進行拆線，從而縮短病人住院時間，以克服由于拆線而帶來的諸多不便。

3.5火災報警器

將熱縮材料固定在金屬底座上，將其安裝到有報警器的回路中。不工作時該電路處于開路狀態，當火災一旦發生時，其所處的環境溫度升高，熱縮材料因受熱在形狀回復力的作用下恢復到變形前的狀態，從而使該電路連通，警報器報警［9］。

3.6其他應用

除了以上幾個較大領域的應用以外，熱縮材料還被應用于電子器件的絕緣、包覆以避免外界環境對其造成影響；熱縮材料也被應用到航空航天、生活用品及服裝等領域。

［1］Chalesby.原子輻射與聚合物［M］.李世縉，張蔚盛，譯.上海：上海科學技術出版社，1963：278.

［2］哈鴻飛，吳季蘭.高分子輻射化學——原理與應用［M］.北京：北京大學出版社，2002：118.

［3］Hu JL，Chen SJ.A review of actively moving polymers in textile applications［J］.Journal of Materials Chemistry,2010,（20）: 3346-3355.

［4］Jinlian Hu,Yong Zhu,Huahua Huang.Recent advances in shape-memory polymers:Structure,mechanism,functionality,modeling and applications［J］.Progress in Polymer Science2012，（37）:1720-1763.

［5］朱光明.形狀記憶聚合物及其應用［M］.北京化學工業出版社，2002:16-19.

［6］朱光明.形狀記憶聚合物的發展及應用［J］.工程塑料應用，2002，30（8）：61-63.

［7］張玉寶，田汝超，張丹堤.現代直埋預制保溫管及接頭處理方式［J］.低溫建筑技術，2004，（06）：86-87.

［8］Lendlein A，Langer R.Biodegradable,elastic shape-memory polymers for potential biomedical applications［J］.Science,2002,（296）: 1673-1676.

［9］Small W，Wilson TS,Benett WJ,Loge JM,Maitland DJ.Laser-activated shape memory polymer intravascular thrombectomy device［J］.Opt Express,2005,13（20）:1-10.

Shape Mem ory Mechanism of Pyrocondensation Materials and Theirapplications

ZhANG Yu-bao1,2，SIQIN Tu-ya1,2，WANG Qiang1，LIANG Hong-bin1,2
（1.Technical Physics Institute of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150086,China；2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The structure,memory mechanism and classification of the shape memory polymer are discussed in this paper; And elaborated the basic mechanism and structure requirements of the pyrocondensation materials;Listed in detail the main application of the pyrocondensation materials.

Shape memory polymer;Pyrocondensation;Memory mechanism;Application

TQ311

A

1674-8646（2016）19-0052-03

2015-08-14

張玉寶（1976-），男，碩士，副研究員。