基于磁性金屬有機骨架材料的多功能催化劑Fe3O4@IRMOF-3/Pd的制備及催化性能

張艷梅, 張 靜, 李曉芳, 儲 剛, 田苗苗, 權春善

(1. 大連民族大學生命科學學院, 大連 116600;2. 遼寧石油化工大學化學與材料科學學院, 撫順 113001)

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基于磁性金屬有機骨架材料的多功能催化劑Fe3O4@IRMOF-3/Pd的制備及催化性能

張艷梅1, 張 靜2, 李曉芳2, 儲 剛2, 田苗苗2, 權春善1

(1. 大連民族大學生命科學學院, 大連 116600;2. 遼寧石油化工大學化學與材料科學學院, 撫順 113001)

采用逐層自組裝方法制備了磁性Fe3O4@IRMOF-3復合材料, 通過浸漬法將Pd納米粒子負載到Fe3O4@IRMOF-3上, 得到多功能催化劑Fe3O4@IRMOF-3/Pd. 用粉末X射線衍射(XRD)、 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、 透射電子顯微鏡(TEM)、 掃描電子顯微鏡(SEM)及原子吸收(AAS)等方法對材料的組成和結構進行了表征, 并考察了催化劑在Knoevenagel縮合反應、 Suzuki偶聯反應和烯烴催化加氫反應中的催化性能. 結果表明, 磁性Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化劑在Knoevenagel縮合反應和Suzuki偶聯反應中均表現出較好的催化活性和一定的循環穩定性. 在烯烴的催化加氫反應中, 催化劑可以高效催化多種烯烴的加氫反應, 并表現出對底物的尺寸選擇性. 在苯乙烯的催化加氫反應中, 催化劑循環使用9次, 轉化率依然大于99%, 并且催化劑結構沒有明顯變化.

Fe3O4; 金屬有機骨架材料; 鈀; 磁性分離; Knoevenagel縮合反應; 加氫反應; Suzuki偶聯反應

金屬有機骨架材料(MOFs)是一種由金屬離子或金屬簇與有機橋聯配體通過配位作用組裝形成的新型多孔晶體材料, 是現代多孔材料研究的熱點領域之一[1,2]. 相對于其它類型的多孔材料, MOFs具有較大的比表面積、 高孔隙率、 熱穩定性好、 規整且可調控的孔結構、 易于功能化的骨架金屬離子和有機配體等優點, 在多相催化、 分離、 生物成像、 氣體識別、 藥物靶向傳遞及釋放等領域具有重要的潛在應用價值[3～8]. MOFs易實現多種催化活性中心共存, 是開發多功能固體催化劑的重要平臺材料[9]. MOFs主要有以下幾種催化反應方式: (1) 基于材料骨架上的活性中心, 如金屬不飽和活性位點作為Lewis酸催化中心; (2) 配體或配體衍生化引入的功能性基團作為催化活性中心; (3) 引入金屬有機骨架材料上的客體分子作為催化活性中心. 基于MOFs自身結構的催化功能受限于材料合成方法和材料的結構, 因此其應用的反應種類有限. 而利用MOFs與其它具有催化功能的客體分子雜化的方法, 既可以利用MOFs材料的結構優勢, 又能極大地克服MOFs催化功能有限的瓶頸問題[10～12]. 在基于MOFs的多功能催化劑的設計合成中, 在MOFs上引入貴金屬納米粒子(如Pd, Au, Pt, Ru和Ni等)是實現其催化氧化及催化加氫功能的重要方法[13,14]. 目前一般采用“瓶中造船”(Ship-in-bottle)法將貴金屬納米粒子引入MOFs材料: 即將MOFs作為載體材料, 通過金屬前體的吸附和后續還原, 在MOFs上制備貴金屬納米粒子. 這種方法最顯著的優勢是可以利用納米孔道或納米籠的限閾效應制備尺寸可控的金屬納米粒子[14]. 如Zlotea等[15]以PdCl2作為前體利用化學浸漬法在MIL-100(Al)的納米孔道中引入了粒徑為2 nm的Pd納米粒子. 任蕾等[16]采用浸漬法制備了Pd/ZIF-68負載型催化劑, 并將其用于催化苯乙烯選擇加氫反應, 結果表明, Pd/ZIF-68在催化苯乙烯加氫反應中表現出很好的活性和可循環性.

磁性金屬有機骨架材料結合了金屬有機骨架材料和磁性納米材料的雙重優勢, 在多相催化、 生物分離、 靶向載藥以及磁共振成像等領域具有潛在的應用前景[17～21]. Ke等[17,18]通過層層自組裝法設計合成了多種核殼結構的磁性金屬有機骨架材料, 并考察了Fe3O4@ML-100(Fe)在克萊森縮合反應中的催化性能, 以及光催化降解次甲基藍的催化性能[17,18]. 目前, 關于磁性MOFs材料的合成和應用研究還處于起步階段, 其新型結構的設計合成及應用研究還有很大的開發空間[19～21]. 我們通過層層包裹的方法設計合成了一種新型核-殼結構的磁性金屬有機骨架材料Fe3O4@IRMOF-3, 并考察了其在Knoevenagel縮合反應中的催化反應性能[22]. 為了拓寬材料在催化反應中的應用, 本文采用浸漬及還原的方法將Pd納米粒子擔載在Fe3O4@IRMOF-3上, 并考察了其在Knoevenagel縮合、 Suzuki偶聯反應和催化加氫中的催化反應性能(Scheme 1). 研究結果顯示, 此多功能催化劑在上述3個反應中都能表現出一定的反應活性和循環穩定性.

Scheme 1 Preparation of Fe3O4@IRMOF-3/Pd and its catalytic performances

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O(天津市科密歐化學試劑開發中心, 分析純); 聚乙二醇(分子量為4000, 遼陽華興藥用輔料廠); 巰基乙酸(分析純, 天津市興復精細化工研究所); 2-氨基對苯二甲酸[分析純, 阿法安莎(天津)化學有限公司]; 六水硝酸鋅(分析純, 國藥集團化學試劑有限公司); 苯乙烯(化學純, 國藥集團化學試劑有限公司); 苯甲醛(純度98%)、 氰基乙酸乙酯(純度99.5%)、 碘苯(純度97.5%)、 苯硼酸(純度99%)、 對甲基苯乙烯(純度98%)、 4-甲氧基苯乙烯(純度98%)和4-甲氧基苯乙烯(純度99%)均購于百靈威科技有限公司.

島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD), Cu Kɑ射線, 管電壓40 kV, 管電流30 mA, 掃描范圍2θ=5°～80°; FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM), 加速電壓20 kV, 將樣品固定在導電膠上并噴金后測試; JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM), 加速電壓200 kV, 將樣品分散到乙醇中, 然后滴加到銅網上進行測試; Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀, 在波數400～4000 cm-1范圍內對材料進行紅外光譜掃描; 島津2010氣相色譜儀, 配備 Rxi@-1毛細管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.5 μm) 和FID檢測器.

1.2 實驗過程

1.2.1 Fe3O4的合成 采用水熱法合成Fe3O4. 將1.5 g FeCl3·6H2O、 1 g聚乙二醇(分子量4000)和2 g NaAc加入30 mL乙二醇中, 在室溫及氮氣保護下攪拌2 h, 待固體完全溶解后轉入高壓反應釜中. 在200 ℃烘箱中放置24 h, 冷卻后, 將溶液磁性分離, 固體用去離子水和乙醇各洗滌3次, 真空干燥得到Fe3O4.

1.2.2 Fe3O4@IRMOF-3的合成 參考文獻[22]方法合成Fe3O4@IRMOF-3. 取合成的1 g Fe3O4加入240 mL 0.29 mmol/L巰基乙酸的乙醇溶液中, 室溫攪拌24 h. 將固體分離, 洗滌后分散到80 mL 10 mmol/L Zn(NO3)2的乙醇溶液中, 在70 ℃油浴中攪拌30 min. 將固體磁性分離后再分散到80 mL 10 mmol/L的2-氨基對苯二甲酸乙醇溶液中, 在攪拌下緩慢滴加1.2 g三乙胺, 于70 ℃油浴中攪拌1 h后將固體磁性分離. 重復上述實驗過程25次, 得到Fe3O4@IRMOF-3.

1.2.3 Fe3O4@IRMOF-3/Pd的合成 將0.4 g上述Fe3O4@IRMOF-3分散到3 mg/mL的PdCl2溶液中, 在室溫下搖床振蕩過夜. 將固體磁性分離后再分散到5 mL水中. 在冰浴中攪拌下緩慢滴加 2 mL 20 mmol/L硼氫化鈉水溶液. 將混合物攪拌2 h后, 將固體磁性分離, 用水和乙醇交替洗滌3次, 真空干燥后得到Fe3O4@IRMOF-3/Pd. 分別采用SEM-EDS和原子吸收光譜(AAS)測定催化劑中Pd含量.

1.2.4 Knoevenagel縮合反應 無催化劑或將適量催化劑(10 mg Fe3O4, 40 mgIRMOF-3, 50 mg Fe3O4@IRMOF-3/Pd)、 0.745 mL (7 mmol)氰基乙酸乙酯和10 mL無水乙醇加入25 mL反應管中, 在氮氣保護下于80 ℃攪拌反應10 min 后, 加入0.815 mL (8 mmol)的苯甲醛啟動反應, 間隔30 min取樣, 用TLC監測反應過程, 液體過柱后用氣相色譜分析產物的產率. 在循環反應中, 反應完畢后將催化劑磁性分離, 用乙醇洗滌3次后直接用于下次循環反應.

1.2.5 Suzuki偶聯反應 將202 mg (1 mmol) 碘苯、 2 mmol (270 mg) K2CO3、 60 mg催化劑(Fe3O4@ IRMOF-3/Pd, S/C=200)和10 mL無水乙醇加入 25 mL反應管中, 在氮氣保護下, 將混合物在60 ℃油浴中攪拌10 min, 加入1.5 mmol (183 mg)苯硼酸啟動反應. 每間隔10 min取樣, 用TLC監測反應過程, 離心后用氣相色譜分析碘苯的轉化率. 反應結束后將催化劑磁性分離, 用乙醇洗滌3次后, 直接用于下次循環反應.

1.2.6 催化加氫反應 在10 mL反應管中加入1.6 mmol苯乙烯、 0.1 g催化劑(Fe3O4@IRMOF-3/Pd, S/C=100)和5 mL溶劑, 置于高壓反應釜中, 用高純氫氣置換釜內空氣3次, 再充氫氣至壓力為1.0 MPa. 在攪拌下室溫反應10 min, 取出反應混合物, 將催化劑磁性分離, 用四氫呋喃洗滌3次后直接用于下次循環反應. 反應液用色譜分析苯乙烯的轉化率.

2 結果與討論

2.1 材料的結構表征

Fig.1 XRD patterns of materialsa. Fe3O4; b. Fe3O4@IRMOF-3; c. Fe3O4@IRMOF-3/PdCl2; d. Fe3O4@IRMOF-3-W; e. Fe3O4@IRMOF-3/Pd; f. Fe3O4@IRMOF-3/Pd recovered from hydrogenations.

利用XRD表征材料的晶體結構. 圖1譜線a是Fe3O4的XRD譜, 在2θ為20°～80°之間出現了Fe3O4的特征衍射峰[17]. 圖1譜線b是以Fe3O4為核, 以IRMOF-3為殼包裹25次后得到的Fe3O4@IRMOF-3的XRD譜. 在2θ為20°～80°之間出現了Fe3O4的特征衍射峰, 同時在2θ為5°～30°范圍內出現了明顯的IRMOF-3特征衍射峰[22,23]. 圖1譜線c是吸附氯化鈀后復合材料的XRD譜. 可見, IRMOF-3的特征衍射峰強度明顯減弱, 說明金屬離子的引入對材料有部分破壞作用. 圖1譜線d是復合材料Fe3O4@IRMOF-3在水中攪拌2 h后的XRD譜, 可知其在水溶液中結構基本保持不變. 因此, 吸附氯化鈀過程中材料結構的破壞主要歸因于金屬離子的配位作用. 圖1譜線e是用硼氫化鈉還原后材料的XRD譜, 與還原前相比沒有明顯變化, 說明還原過程對材料的破壞作用不明顯, 但是磁性Fe3O4@IRMOF-3/Pd 譜圖中沒有出現Pd納米粒子的特征衍射峰, 可能是因為制備的Pd納米粒子的粒徑太小, 超出了儀器的檢測限. 前期研究[24]發現, 粒徑在4 nm以下的Pd納米粒子的XRD譜圖中基本觀測不到Pd納米粒子特征衍射峰. 對比圖1譜線a～c中的Fe3O4特征峰的位置和強度, 可以看出, 包裹和引入Pd納米粒子的過程對Fe3O4沒有影響.

Fig.2 IR spectra of materialsa. Fe3O4@IRMOF-3; b. Fe3O4@IRMOF-3/PdCl2; c. Fe3O4@IRMOF-3/Pd; d. Fe3O4@IRMOF-3/Pd recovered from hydrogenations.

Fig.3 SEM(A—D) and TEM(E—H) images of materials(A, E) Fe3O4; (B, F) Fe3O4@IRMOF-3; (C, G) Fe3O4@IRMOF-3/Pd; (D, H) Fe3O4@IRMOF-3/Pd recovered from hydrogenations.

雖然XRD和IR表征驗證了復合材料中同時存在Fe3O4和IRMOF-3 兩種物質, 但其結構是兩種物質的簡單混合還是核殼結構, 還需要通過透射電鏡進一步確認. 圖3(A)和(E)分別為Fe3O4的SEM和TEM照片, 可以看出, Fe3O4是粒徑為500 nm的微球; 從圖3(B)和(F)的Fe3O4@IRMOF-3的SEM和TEM照片, 可以看出, 在Fe3O4的表面形成了大量IRMOF-3的片狀晶體. 通過EDS [圖4(A)]結果計算得到Zn/Fe原子比為2.60, 從而計算得到復合材料中IRMOF-3的質量分數約為88%. 從透射電鏡圖片可以看出, Fe3O4@IRMOF-3呈現出核-殼型結構. 圖3(C)和(G)分別為材料Fe3O4@IRMOF-3負載Pd后的SEM和TEM照片. 可以看出, 負載Pd后, 材料的殼層結構受到一定程度地破壞, 出現部分裸露的Fe3O4球, 這與XRD表征結果一致; 雖然在XRD譜圖中沒有觀測到Pd納米粒子的特征衍射峰, 但在材料的透射電鏡照片[圖3(G)]中觀察到了粒徑小于2 nm的Pd納米粒子. EDS[圖4(B)]元素分析結果顯示, 負載Pd后Zn的含量降低, Zn/Fe原子比從2.60降低到1.28, IRMOF-3的質量分數由88%降低到80%. 這進一步證實殼層材料在引入Pd納米粒子的過程中受到部分破壞. 此外, 由圖4(B)中元素組成結果計算得到Pd質量分數為1.70%, 而采用原子吸收光譜(AAS)所測得的Pd質量分數為1.73%.

Fig.4 EDS spectra of Fe3O4@IRMOF-3(A) and Fe3O4@IRMOF-3/Pd(B)

2.2 催化反應

2.2.1 Knoevenagel縮合反應 由于殼層材料IRMOF-3骨架上含有—NH2, 因此考察復合材料IRMOF-3@Fe3O4/Pd作為堿催化劑在苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應中的催化活性. 結果列于表1. 在沒有催化劑存在的條件下, 反應緩慢進行, 反應1 h后產率僅為16%; Fe3O4作為催化劑, 反應1 h產率為 21%; IRMOF-3作為催化劑, 反應1 h, 產率可以達到98%. 將含有等量氨基的磁性材料Fe3O4@IRMOF-3@Fe3O4/Pd作為催化劑, 反應1 h產率可達97%. 反應完畢后, 通過磁性分離將反應混合物和催化劑進行分離, 將催化劑用于下次反應. 循環結果也列于表1. 催化劑循環使用4次, 反應1 h的轉化率為93%, 稍低于第一次反應的結果(97%). 這說明Fe3O4@IRMOF-3/Pd在Knoevenagel縮合反應中是一個高活性的堿催化劑, 并且可以循環使用多次而保持相對較高的活性和穩定性. 材料催化活性的降低是由于在反應過程中殼層材料的結構受到部分破壞, 這和負載Pd納米粒子之前的材料Fe3O4@IRMOF-3的堿催化性能基本一致[22].

Table 1 Results of Knoevenagel condensations by catalyst*

* Reaction conditions: benzaldehyde (8 mmol), ethyl cyanoa-cetate(7 mmol), desired amount of solid(10 mg Fe3O4or 40 mg IRMOF-3 or 50 mg Fe3O4@IRMOF-3/Pd ) in 10 mL of ethanol, 80 ℃, reaction time 60 min.

2.2.2 Suzuki 偶聯反應 Pd 是催化Suzuki 偶聯反應的重要催化劑之一[26]. 本文以苯硼酸和碘苯的

Table 2 Results of Suzuki coupling reaction by catalyst*

* Reaction conditions: Phenylboronic acid (1.5 mmol), Iodobenzene(1.0 mmol), K2CO3(2 mmol) and desired amount of solid(12 mg Fe3O4or 48 mg IRMOF-3 or 60 mg Fe3O4@IRMOF-3/Pd) in 5 mL of ethanol, 60 ℃. Data in parentheses are the conversion with reaction time of 10 min.

Suzuki偶聯反應作為模型反應, 考察了Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化Suzuki偶聯反應的催化性能. 結果列于表2. 在無催化劑及分別以Fe3O4和IRMOF-3作為催化劑的反應中, 碘苯的轉化率幾乎為0. Fe3O4@IRMOF-3/Pd作為催化劑, 反應1 h后碘苯的轉化率為63%, TOF值為126 h-1, 說明催化劑Fe3O4@IRMOF-3/Pd在苯硼酸和碘苯的Suzuki偶聯反應中表現出的催化活性主要源于引入的Pd納米粒子. 反應完畢后, 通過磁性分離將反應混合物和催化劑進行分離, 用乙醇洗滌3次后, 將催化劑用于下一次反應. 循環結果如表2所示. 第2次轉化率為55%(TOF=120 h-1), 第3次為46%(TOF=102 h-1). 這說明制備的磁性Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化劑在Suzuki偶聯循環反應中具有一定的催化活性和穩定性. 熱過濾實驗(圖S1, 見本文支持信息)表明, 濾液中無催化活性, 說明此反應為多相催化反應. 從反應前后的XRD結果(圖S2, 見本文支持信息)可知, 反應后材料的結構受到部分破壞, 這是催化活性降低的主要原因.

2.2.3 烯烴的催化加氫反應 選取苯乙烯的催化加氫作為模型反應考察催化劑Fe3O4@IRMOF-3/Pd

Table 3 Results of hydrogenations in various solventsa

a. Reaction conditions: substrate: styrene, 0.1 g catalyst(0.016 mmol Pd, S/C=100), 1.6 mmol styrene in 5 mL solvent, H2presure 1.0 MPa, r. t.; b. Pd/C as the catalyst. Reaction time: 10 min.

對烯烴的催化加氫能力[24]. 考察催化劑Fe3O4@IRMOF-3/Pd 在不同溶劑中對苯乙烯催化加氫反應的影響. 從表 3數據結果可知, 極性溶劑有助于催化加氫反應的進行. 反應10 min后, 在甲醇、 乙腈、 乙酸乙酯、 1,4-二氧六環和四氫呋喃等極性溶劑中的轉化率均大于99%(TOF>594 h-1); 而在甲苯中苯乙烯的轉化率僅為24%(TOF=144 h-1); 在正己烷中轉化率為57%(TOF=342 h-1); 在二氯甲烷中轉化率為75%(TOF=450 h-1). 在相同條件下, 采用5%的商品化Pd/C作為催化劑, 轉化率僅為10%(TOF=60 h-1).

在實際應用中, 催化劑的循環穩定性是衡量催化劑性能的重要指標之一. 以苯乙烯在四氫呋喃中的催化加氫反應為模型反應, 考察了Fe3O4@IRMOF-3/Pd作為加氫催化劑的循環穩定性. 結果表明, Fe3O4@IRMOF-3/Pd在苯乙烯的催化加氫反應中表現出較好的循環穩定性. 催化劑在前5次循環反應中只需反應10 min, 苯乙烯轉化率均能達到99%. 在6～9次循環過程中, 雖然活性略有降低, 但將反應時間延長到15 min也能將反應物完全轉化(轉化率均大于99%). 催化活性的降低可能是由于使用催化劑的量較少, 催化劑在每一次催化反應后與溶液分離的過程中會有一定程度的損失, 從而導致反應的苯乙烯轉化率降低.

圖3(D)和(H)分別是Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化加氫循環反應9次后回收得到的催化劑的掃描電鏡和透射電鏡照片. 通過與反應前催化劑的掃描電鏡照片[圖3(C)]和透射電鏡照片[圖3(G)]對比可知, 復合催化劑的殼層結構在催化加氫反應中基本沒有破壞. 通過對比反應前后催化劑的XRD譜圖(圖1譜線e和f)和紅外譜圖(圖2譜線c, d), 也可以看出反應前后催化劑的XRD譜圖和IR譜圖均沒有明顯變化. 因此, Fe3O4@IRMOF-3/Pd在苯乙烯的催化加氫反應中結構保持不變. Fischer等[27]也證實負載Pd納米粒子的MOF-5材料也能在高壓氫氣和高溫下保持結構穩定.

Table 4 Results of hydrogenation reaction by Fe3O4@IRMOF-3/Pd in THF*

Continued

EntrySubstrateProductTime/minConversion(%)410>99510>996100>99720>99840>99940>99

* Reaction conditions: 0.1 g catalyst(0.016 mmol Pd, S/C=100), 1.6 mmol substrates in 5 mL THF, H2presure 1.0 MPa, r. t..

3 結 論

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150511.

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(Ed.: V, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21203017), the Open Fund of State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences(No.N-11-3), the Program for Liaoning Excellent Talents in University, China and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No.DC201502020304).

Preparation of Fe3O4@IRMOF-3/Pd and Its Catalytic Performance as a Heterogeneous Multifunctional Catalyst?

ZHANG Yanmei1*, ZHANG Jing2, LI Xiaofang2, CHU Gang2, TIAN Miaomiao2, QUN Chunshan1

(1. College of Life Science, Dalian Nationalities University, Economical and Technological Development Zone, Dalian 116600, China; 2. School of Chemistry and Material Science, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

Pd nanoparticles supported on Fe3O4@IRMOF-3 fabricated by a step-wise assembly method was prepared and evaluated as a potential heterogeneous catalyst for Knoevenagel condensations, Suzuki-coupling and hydrogenations. The results demonstrated that the magnetic multifuctional material was active and stable as a heterogeneous catalyst for the reactions mentioned above. Remarkabaly, It was an effective and size selective catalyst for alkenes. Furthermore, it could be magnetically recovered and reused for at least 9 times without obvious loss of activity.

Fe3O4; IRMOF-3; Pd; Magnetic seperation; Knoevenagel condensation; Hydrogenation; Suzuki-coupling

10.7503/cjcu20150511

2015-07-01.

日期: 2016-01-06.

國家自然科學基金(批準號: 21203017)、 中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室開放基金(批準號: N-11-03)、 遼寧省高等學校優秀人才支持計劃和中央高校基本研究業務費專項資金(批準號: DC201502020304)資助.

O643.3

A

聯系人簡介: 張艷梅, 女, 博士, 副教授, 主要從事納米多相催化劑的設計合成及應用研究. E-mail: ymzhang@dlnu.edu.cn