膠州灣北岸潮間帶三-(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯和六溴環十二烷的分布水平

張孟園，王玲,*，樓迎華，王杰，鄭明剛，石磊

1. 青島大學環境科學與工程學院，青島 266071 2. 國家海洋局第一海洋研究所海洋生態中心，青島 266061

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膠州灣北岸潮間帶三-(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯和六溴環十二烷的分布水平

張孟園1，王玲1,*，樓迎華1，王杰1，鄭明剛2，石磊1

1. 青島大學環境科學與工程學院，青島 266071 2. 國家海洋局第一海洋研究所海洋生態中心，青島 266061

對膠州灣北岸潮間帶底泥樣品中三-(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯(tris-(2,3-dibromopropyl) isocyanurate, TBC)和六溴環十二烷(hexabromocyclododecanes, HBCDs)的3種同分異構體(α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD)的分布水平進行分析，結合索氏提取與Waters ACQUITY UPLC-MS-MS超高效液相色譜-質譜聯用儀檢測出TBC和HBCDs的3種同分異構體α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD，濃度范圍分別為1.20～5.62 ng·g-1(干重)、1.18～1.54 ng·g-1(干重)、1.50～1.85 ng·g-1(干重)、2.12～2.99 ng·g-1(干重)。其中，TBC在河流入海口處的濃度較高，γ-HBCD占ΣHBCDs的比例(44.75%)最高，且相關性分析表明TBC和HBCDs可能有相似的污染來源。最近，斯德哥爾摩公約持久性有機污染物審查委員會(POPRC)將HBCDs列入POPs名單加以限制使用，這表明其具有一定的環境風險，未來可能對環境和人類健康造成的危害應該引起足夠的重視。

膠州灣；潮間帶；TBC；HBCDs；分布水平；環境風險

Received 8 January 2016 accepted 19 April 2016

五溴聯苯醚和八溴聯苯醚在斯德哥爾摩公約締約國中的禁用使得新的溴代阻燃劑TBC在中國的使用量大幅上升[1]。TBC不僅具有良好的阻燃性、強耐腐蝕性、低粘滯性、高熱穩定性和不易褪色等一系列特性；還具有異氰酸酯的氮雜環結構，與脂肪族和芳香族類阻燃劑在分子結構上存在著明顯差異，具有很高的正辛醇-水分配系數(log Kow= 7.37)和正辛醇-空氣分配系數(log Koa= 23.68)[2]，而這些特點與其中心雜化的C-N鍵有關。因此，TBC也具有持久性有機污染物的特征，TBC在中國東部沿海一帶及長江流域的廣泛使用使其在生產、銷售、使用和產品的廢棄過程中，不可避免地進入環境，并最終對生態環境和人體健康造成不良影響。所以，開展TBC的分布水平、環境降解、最終歸趨等研究具有十分重要的現實意義。

HBCDs是一種添加型溴系阻燃劑，主要用于房屋內飾及紡織品(6%～15%的HBCDs)和沖壓型聚苯乙烯泡沫(2.5%的HBCDs)等材料。作為添加型阻燃劑，HBCDs很容易在材料的使用和廢棄過程中析出，對環境造成污染[3]。2013年的國際POPs公約審查委員會(POPRC)已將HBCDs歸類為持久性有機污染物，并在全球范圍內禁止使用。HBCDs是全球第三大溴系阻燃劑[4]，位列于十溴聯苯醚和四溴雙酚A之后，我國HBCDs生產量和使用量都很大，2007年中國的產量就達到了7500 t[5]，這也使其在生產、使用和處置不慎的過程中很容易釋放到環境中，并對人類的健康存在潛在的威脅[6]。因此，盡快開展環境中HBCDs的分布水平、環境行為等研究，并在此基礎上評估HBCDs對暴露其中人類健康的風險是本研究的意義所在。

潮間帶是指大潮期的最高潮位和最低潮位間的海岸，受海陸雙重作用的影響，是一個典型的受自然作用與人為影響雙重驅動的重要地帶。此地不僅生物種類豐富多樣，而且是河口近岸魚類的繁殖場和供餌倉庫。同時由于其強烈的水動力作用和復雜的物理化學條件，成為凈化污水和消減陸源污染物入海通量的天然處理場[7]。近年來，濕地保護逐漸受到重視，潮間帶環境中污染物的行為也引起了國內外學者的關注。膠州灣是山東半島生態系統最重要的海岸濕地，北岸的潮間帶生物種類豐富多樣，工業、商業和水產養殖業的迅速發展導致該地區受到人為活動的嚴重影響[8]。為了解膠州灣北岸潮間帶的污染水平及可能存在的潛在環境風險，本文對該地區TBC和HBCDs的分布進行了調研并對其污染源相關性進行了分析。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器與試劑

Waters ACQUITY UPLC-MS-MS超高效液相色譜-串聯質譜聯用儀，C18反向色譜柱(2.1 mm×50 mm, 2.7 μm, 美國Agilent公司)；N-Evap氮吹儀(美國Organomation公司)；RE-52旋轉蒸發儀(上海榮威有限公司)；索氏提取裝置；冷凍干燥儀。

TBC(純度97%)標準品購自Sigma Aldrich；HBCDs標準品購自Cambridge Isotope Labs；二甲亞砜(DMSO)購自Merck公司，用于TBC和HBCDs的稀釋；同位素標記的[13C12]-γ-HBCD和[2H18]-γ-HBCD購自Wellington Labs；甲醇和乙腈(色譜級)、正己烷和二氯甲烷(農殘級)購自Fisher公司；去離子水購自Barnstead International；硅膠(100～200目)購自Merck公司，550 ℃下5～6 h活化；無水Na2SO4(分析純)購自國藥集團化學試劑有限公司，500 ℃下12 h活化。

1.2 樣品采集與處理

2013年10月于膠州灣北岸潮間帶進行采樣，采樣點分布如圖1，共7個點均采集表層沉積物，每個點采集2個平行樣品。其中，A點位于大沽河入海口處，C點靠近鴻溝河，周圍有排水管道和暗渠，G點位于墨水河與白沙河交匯處，這2條河流都經過青島市城陽區的工業中心，采樣點均由GPS準確定位。

采集到的沉積物樣品立即用鋁箔紙包裹避光保存，冷凍干燥48 h至重量沒有變化為止。研磨(過60目篩)后冷凍(-20 ℃)保存以備分析。取2.5 g樣品與15 g無水Na2SO4用索提濾紙包好，加入回收內標[13C12]-γ-HBCD (10 ng)，用160 mL正己烷:二氯甲烷(1:1，體積比) 提取液于60 ℃水浴下索氏提取24 h，提取液旋轉蒸發至1～2 mL。經硅膠復合層析柱凈化，層析柱使用前用20 mL正己烷淋洗，由下至上分別為5 g活化硅膠，1 g無水Na2SO4。洗脫條件為38 mL正己烷，60 mL二氯甲烷，收集第2部分洗脫液，旋轉蒸發至1 mL，氮氣緩緩吹至近干，用甲醇:水(8:2，體積比)濃縮定容至200 μL，加入[2H18]-γ-HBCD (10 ng)，上機待測。

1.3 分析條件

流動相：流速為0.25 mL·min-1，甲醇、乙腈和水分別由A、B和C表示，梯度程序初始組合A:B:C=30:30:40 (體積比)，2.5 min內升至70:30:0，保持3.5 min，然后0.1 min返回到初始組合，平衡5 min。

電噴霧電離：負離子電離模式下毛細管電壓2.9 kV，離子源溫度110 ℃，脫溶劑氣溫度350 ℃，脫溶劑氣流量600 L·h-1，錐孔氣流量50 L·h-1。各目標化合物的質譜分析參數如表1所示。

1.4 質量控制與質量保證

首先進行樣品加標回收實驗，樣品加標(TBC、α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD)回收率分別為95%～101%、70%～75%、78%～85%和76%～82%，添加內標[13C12]-γ-HBCD的回收率為81%～95%，方法的RSD分別為9.80%、11.40%、6.65%和8.40%。采用5點標準校準曲線將TBC和HBCDs混標配成5個濃度梯度的標準溶液10、20、50、100、200 ng·mL-1用Waters ACQUITY UPLC-MS-MS超高效液相色譜-串聯質譜聯用儀測定上述配好的標準溶液，其中代表色譜總離子流譜圖見圖2。結果表明，混標中TBC、α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的相關系數(r2)均大于0.99(見表2)。以3倍信噪比計算TBC、α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD檢出限分別為0.35、0.23、0.09和0.08 ng·g-1。

圖1 膠州灣北岸潮間帶采樣點圖Fig. 1 Sampling points in the north shore intertidal zone of Jiaozhou Bay

圖2 混標中TBC和HBCDs (20 ng·mL-1)的總離子流譜圖Fig. 2 TIC chromatograms of a standard mixture of TBC and HBCDs (20 ng·mL-1)

表1 目標化合物質譜分析參數

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 TBC分布及其環境歸趨

膠州灣北岸潮間帶7個采樣點中TBC的濃度范圍是1.20～5.62 ng·g-1(干重) (如圖3)，平均濃度是2.34 ng·g-1(干重)。這一水平高于Wang等[9](2011) 在北京周邊農業土壤檢測到的TBC水平 (0.04～1.62 ng·g-1干重)，這可能與采樣點的環境背景有關。但Ruan等[2]在我國南方工業城市靠近TBC生產企業周邊的農業土壤中檢測到的TBC濃度范圍為19.60～672.00 ngg-1(干重)，遠高于本研究中檢測到的TBC濃度，可能是因為TBC生產企業在生產、銷售和廢棄物處理等過程中的廢水及浮塵，嚴重污染了周邊的農田。

采樣點A點位于大沽河入海口，根據文獻報道和現場調查，大沽河下游被劃為排污控制區。目前，膠州市的工業廢水和生活污水多數經污水處理廠處理后或未經處理直接排入大沽河。此外，區域內的小澗西垃圾填埋場是青島市唯一的垃圾填埋場，由于垃圾源頭的分類收集和減量處理等方面存在較大欠缺，填埋場內污水處理能力嚴重不足。部分垃圾滲濾液處理不完全或未經處理就直接排入桃源河下游，后匯入大沽河最終進入膠州灣。這可能是造成A點TBC濃度(3.36 ng·g-1干重) 較高的重要原因。C點也略高于臨近的B、D 2點，這可能是由于C點靠近鴻溝河與紅島，紅島周圍有許多排污管道且地下有暗渠。G點位于墨水河與白沙河交界處，這2條河流都經過青島市城陽區，城陽區作為青島市唯一的空港中心，聚集了大量的電子制造及物流業，電子產品制造過程中釋放到周邊環境的溴代阻燃劑隨大氣、雨水沖刷等過程進入河流并最終進入膠州灣，可能導致了G點濃度較高。而且TBC在膠州灣北岸潮間帶附近河流沉積物中均有檢出，說明TBC在該地區普遍存在，但濃度與中國其他地方相比處于較低水平。污染的主要來源是工業企業、電子制造業等[10]排放的不完全或未經處理的污水及城市化的生產生活垃圾填埋場的滲濾液。

圖3 膠州灣北岸潮間帶采樣點TBC濃度Fig. 3 Concentration of TBC in the north shore intertidal zone of Jiaozhou Bay

表2 TBC和HBCDs的線性方程和相關系數

2.2 HBCDs分布及其POPs特性

膠州灣北岸潮間帶的7個采樣點中均檢測到了HBCDs的3種同分異構體α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD，濃度范圍分別為1.18～1.54 ng·g-1(干重)、1.50～1.85 ng·g-1(干重)、2.12～2.99 ng·g-1(干重) (如圖4)，平均濃度分別為1.36 ng·g-1(干重)、1.59 ng·g-1(干重)、2.39 ng·g-1(干重)。與國內其他地區數據相比：北京通州污水灌溉區土壤中HBCDs的濃度為0.17～34.50 ng·g-1(干重)[9]；上海崇明島土壤中檢測到的HBCDs平均濃度為23.30 ng·g-1(干重)[4]；廣州市的土壤中HBCDs濃度為1.70～5.60 ng·g-1(干重)[11]，可見膠州灣水岸潮間帶污染程度相對較輕。本研究中檢測到的HBCDs 3種同分異構體α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD占∑HBCD的比例分別為25.43%、29.82%、44.75%，膠州灣北岸潮間帶HBCDs的主要污染源是城市點源、城市生活垃圾填埋場，這與工業區污染點源的HBCDs同分異構體比例不同，γ-HBCD是主要的工業用阻燃劑，在工業區周圍檢測到的γ-HBCD一般占∑HBCD在70%～89%[12]。

HBCDs具有明顯的POPs特性，如持久性、生物蓄積性、遠距離環境遷移等特性，這些特性也使其具有一定的環境及生態風險。相關研究表明，HBCDs能夠在水相、土壤、沉積物、污泥以及塵埃和大氣中檢出[9,13-15]，這從側面表明了HBCDs的持久性特征。Marvin等[16]通過實驗室閉瓶實驗模擬出HBCDs在水相中的半衰期為60～130 d，這一結果高于斯德哥爾摩公約篩選POPs的水相半衰期標準的60 d；并由該模擬實驗推測出大氣中HBCDs的半衰期5.2 d，仍高于大氣POPs標準的2 d。在不同的土壤和沉積物基質以及不同的氧化還原條件下，HBCDs的半衰期存在差異，并且Gerecke等[17]的研究表明，在大多數生物體內占比例最大的α-HBCD降解率明顯低于其他2個異構體。另外，HBCDs還具有高蓄積性，3種異構體α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的logKow分別為5.38、5.47、5.80，均高于POPs的logKow標準(5.0)；且HBCDs的生物積累因子(BAFs)也均超過了POPs的標準(LogBAFs=3.7)，Harrad等[18]報道了α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD在湖泊魚類體內BAFs的范圍為41 000～295 000，明顯高于POPs的標準。對于遠距離遷移這一特性，國際公約定義了3個需要滿足的條件：在空氣中具有持久性、半揮發性，在邊遠地區能夠檢出(根本沒有POPs生產的地區)。HBCDs滿足其中的2個條件，一個是半揮發性，HBCDs的在21 ℃的蒸汽壓為6.27×10-5Pa，低于POPs標準(1 000 Pa)。另一個是能夠在邊遠地區檢測到。Tomy等[19]在加拿大極地地區鱈魚體內檢測出HBCDs的濃度為3.9 ng·g-1(脂重)，Vorkamp等[20]在東格陵蘭的環斑海豹體內檢測到HBCDs的濃度范圍為2.0～8.7 ng·g-1(脂重)，可見HBCDs具有一定的遠距離遷移性。HBCDs在環境中的廣泛分布，為人體通過接觸、呼吸和飲食暴露提供了可能，其蓄積能力以及可能具有的長期慢性毒性潛力，未來可能造成的影響不容小覷，需要作出全面評估。目前已有研究表明，HBCDs能夠對動物的內分泌和免疫能力產生影響[21]，而且可能與滴滴涕和多氯聯苯有相似的毒性，可能導致基因重組，進而引起一系列不可逆轉的疾病，甚至癌癥[22]。

圖4 膠州灣北岸潮間帶采樣點HBCD濃度Fig. 4 Concentration of HBCD in the north shore intertidal zone of Jiaozhou Bay

表3 TBC和HBCDs的相關性

注：**在0.01水平(雙側)上顯著相關。

Note:**Correlation is significant at the 0.01 level (two-tailed).

膠州灣北岸潮間帶7個采樣點均檢測到了HBCDs的3種同分異構體α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD。由于其POPs特性，可能存在潛在的環境風險，并對暴露其中的生物健康存在威脅[23]。目前，關于HBCDs的環境風險和人體健康風險評估的研究非常少，有待進一步的研究調查和風險分析。

2.3 TBC與HBCDs相關性分析

對7個采樣點的TBC、HBCDs濃度進行相關性分析，用SPSS 17.0進行柯爾莫哥羅夫-斯莫洛夫(Kolmogorov-Smirnov, K-S) 檢驗，符合正態分布，計算7個采樣點樣品中TBC和HBCDs的Pearson積矩相關系數(如表3)，表中數據顯示α-HBCD與γ-HBCD呈現負相關，溫度達到160 ℃以上時γ-HBCD會熱異構化為α-HBCD。這一現象可能是2種同分異構體呈負相關的原因。γ-HBCD是工業企業生產中比α-HBCD和β-HBCD更常用到的阻燃劑，在∑HBCDs中占到的比例較高[24]，且在我們的采樣點中γ-HBCD與TBC濃度最高點都是G點，該點處于墨水河與白沙河交界處，這2條河流經聚集了大量電子制造及物流業的城陽區。相關性分析中2種物質顯著相關，這表明TBC和γ-HBCD的污染源可能相近。

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Distribution Levels of Tris(2,3-dibromopropyl) Isocyanurate (TBC) and Hexabromocyclododecane (HBCDs) in the North Shore Intertidal Zone of Jiaozhou Bay

Zhang Mengyuan1, Wang Ling1, *, Lou Yinghua1, Wang Jie1, Zheng Minggang2, Shi Lei1

1. Environmental Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China2. Research Center for Marine Ecology, The First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration of China, Qingdao 266061, China

In this study, the distribution levels of tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate (TBC) and three isomers (α-HBCD, β-HBCD, γ-HBCD) of hexabromocyclododecane (HBCDs) were analyzed in the sediment samples from the north shore intertidal zone of Jiaozhou Bay. The concentrations TBC and three isomers (α-HBCD, β-HBCD, γ-HBCD) are in the range of 1.20～5.62 ng·g-1(dry weight), 1.18～1.54 ng·g-1(dry weight), 1.50～1.85 ng·g-1(dry weight), and 2.12～2.99 ng·g-1(dry weight) respectively. Spatial distribution indicated that higher concentration of TBC was observed in estuary. For HBCDs, γ-HBCD was the predominant congener of the three isomers with an average proportion of 44.75% of ΣHBCDs. The correlation analysis showed that TBC and HBCDs were from similar sources in the sampling area. Recently, HBCDs have been listed as persistent organic pollutants by the Committees of Parties of Stockholm Convention, which indicated that they have certain environmental risk. Thus, we should pay more attention to the potential risk of HBCDs to the environment and human health.

Jiaozhou Bay; intertidal; tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate (TBC); hexabromocyclododecane (HBCDs); distribution levels; environmental risk

國家自然科學基金(No. 21307063); 國家海洋局海洋生態環境科學與工程重點實驗室開放基金(No. MESE-2013-06)

張孟園(1990-)，女，碩士研究生，研究方向為環境科學與環境毒理學，E-mail: 17854299058@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: qddxhjkx520@163.com

10.7524/AJE.1673-5897.20160108001

2016-01-08 錄用日期：2016-04-19

1673-5897(2016)4-265-07

X171.5

A

簡介：王玲(1979-)，女，博士，副教授，主要研究領域為持久性有機污染物在環境中的遷移轉化與環境毒理學，承擔了國家自然科學基金，山東省自然科學基金，國家海洋局海洋能專項，環境化學與生態毒理學國家重點實驗室和國家海洋局重點實驗室等各級縱向科研項目以及應用型橫向科研項目。

張孟園，王玲，樓迎華, 等. 膠州灣北岸潮間帶三-(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯和六溴環十二烷的分布水平[J]. 生態毒理學報，2016, 11(4): 265-271

Zhang M Y, Wang L, Lou Y H, et al. Distribution levels of tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate (TBC) and hexabromocyclododecane (HBCDs) in the north shore intertidal zone of Jiaozhou Bay [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(4): 265-271 (in Chinese)