兩性離子型水性聚氨酯構效關系研究*

王學川， 張 哲， 郭子東，王 娜，強濤濤

(1. 陜西科技大學 輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室， 西安 710021；2. 陜西農產品加工技術研究院， 西安 710021)

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兩性離子型水性聚氨酯構效關系研究*

王學川1,2， 張 哲1， 郭子東1，王 娜1，強濤濤1,2

(1. 陜西科技大學 輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室， 西安 710021；2. 陜西農產品加工技術研究院， 西安 710021)

以異佛爾酮而異氰酸酯、含磺酸基的聚酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、1,4-丁二醇為原料，以叔胺型擴鏈劑為親水擴鏈劑，將含有陰離子磺酸基的水溶性聚酯多元醇引入到陽離子性的水性聚氨酯分子結構中，制備出含有陰、陽兩性離子型聚氨酯。利用紅外光譜、透射電子顯微鏡、激光粒度分析儀、原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡和乳液電位分析等手段對兩性離子乳液進行了分析表征，結果發現兩性離子水性聚氨酯在不同pH值環境下具有不同的電離狀態，乳液在酸性條件下，zeta電位為50.4 mV，呈現陽離子性，乳液在堿性條件下，zeta電位為-48.3 mV，乳液顯示為陰離子性，說明水性聚氨酯具有陰、陽兩性特征。因此兩性離子型水性聚氨酯較單一離子特性的水性聚氨酯在烘干過程中更容易產生膠粒與膠粒間作用力，能夠表現出更大初粘性，更適合制備水性聚氨酯粘合劑。

兩性離子型；水性聚氨酯；分析；表征

0 引 言

目前水性聚氨酯大多都是單一陰離子型或陽離子型水乳液[1-3]，這些水性聚氨酯分散體系在使用中具有較大的局限性。因此許多研究工作者們開始了對兩性離子型和非離子型水性聚氨酯的研發[4-11]，以擴大其使用范圍。兩性離子聚合物是一類含有兩性離子基團或陰、陽離子端基混合物的聚合物，這種聚合物材料大體可分為兩類，一為甜菜堿聚合物，這類聚合物的正負電荷分布在同一單體上，主要有以下3類：磷酸鹽甜菜堿(PB)、磺酸鹽甜菜堿(SB)和羧酸鹽甜菜堿(CB)；二為正負電荷1∶1的分布在兩個不同單體上的兩性聚電解質，例如帶有混合電荷的化合物—N+(CH3)3和—SO3—/COO—以及中性氨基酸(谷氨酸，天冬氨酸，賴氨酸和精氨酸)。由于所有的蛋白質都含有任意分布的殘余正負電荷，因此容易吸附在帶有正或負電荷的材料表面。兩性聚合物的研究十分活躍。因它具有優良的綜合性能，結構和性能易于通過改變配方調節，是兩性聚合物研究中的熱點[12-16]。

本文研究思路是基于兩性聚合物對帶有正負電荷材料都具有良好附著能力的原理，采用含有磺酸基的水溶性聚酯多醇、聚己二酸丁二醇酯二醇以及N-甲基二乙醇胺、丁二醇等為原料，制備一種含陰、陽兩性離子水性聚氨酯乳液，通過向水性聚氨酯分子主鏈上引入陰陽兩性基團，以提高聚氨酯分子間內聚力、附著力，改善水性聚氨酯粘結牢度和初粘性。

1 實 驗

1.1 主要試劑和儀器

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：分析純，德國拜耳公司；水溶性聚酯二元醇BY3301(Mn=2000)：工業級，北京佰源化工有限公司；聚己二酸丁二醇酯二醇CMA-44(Mn=2000)：工業級，華大化學集團；二羥甲基丙酸(DMPA)：分析純，阿拉丁試劑公司；二丁基二月桂酸錫(DBTDL)：分析純，上海青析化工科技有限公司；1,4-丁二醇、乙二醇、三乙胺(TEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二正丁胺、丙酮：分析純，廣州市科密歐化學試劑有限公司。

ZEN3690粒度及zeta電位分析儀，英國馬爾文公司；VERTE70傅里葉變換紅外光譜，德國BRUKER公司；Hitachi H-600型透射式電子顯微鏡； Hitachi S-4800 型掃描電鏡。

1.2 兩性離子型水性聚氨酯的合成

在裝有機械攪拌、溫度控制儀的反應釜中首先加入聚己二酸丁二醇酯二醇(CMA-44)：23.5 g和含磺酸基的聚酯二醇(BY3301)：81 g，開動攪拌，在100～110 ℃真空脫水2 h，降溫至60 ℃，加入35.5 g的異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和叔胺型親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺(MDEA)10.35 g，加熱升溫至80～85 ℃，加入催化劑二丁基二月桂酸錫(DBTDL)保溫反應3 h，再加入1.92 g 1.4-丁二醇(BDO)和4.5 g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，反應2～3 h至反應完全即—NCO%達到理論值(用二正丁胺滴定法測定—NCO含量)，停止反應降溫，降溫過程中加入丙酮稀釋，降溫至40～50 ℃加入冰乙酸5.2 g攪拌均勻，快速攪拌分散于(330 g)計量的水中形成均勻乳液，然后用旋轉蒸發儀減壓蒸餾脫除丙酮，成功制備了兩性離子型水性聚氨酯分散體。

圖1 兩性離子型水性聚氨酯的反應式

1.3 測試分析

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜

先用旋轉蒸發儀將樣品中的溶劑除去，然后在70 ℃下真空干燥6 h，采用涂膜法測試。

1.3.2 TEM分析

將制備的水性聚氨酯乳液固含量稀釋至10%，取一滴樣品進行染色和復染，用透射電鏡進行觀察。

1.3.3 AFM分析

本文采用日本精工SPA400-SPI30N 原子力探針顯微鏡(AFM)觀察聚氨酯材料的表面形貌，測試溫度25 ℃，掃描速率1 Hz，觀察范圍2 μm×2 μm。

1.3.4 zeta電位分析

將樣品配制成固含量為1%的稀乳液，由英國Malvern ZEN3690 型粒度及zeta電位分析儀測定復合乳液粒徑及其zeta 電位。

1.3.5 乳液的激光粒度分析

用一次性滴管吸取少量不同條件下制備的乳液，用激光粒度分析儀對乳液粒徑分別進行測試。

1.3.6 pH值穩定性分析

用HCl和NaOH、純凈水配置成不同pH值水溶液，然后將兩性離子型水性聚氨酯乳液取1滴加入到配置好已知pH值水溶液中，觀察乳液穩定性，直至出現絮凝情況。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2 兩性聚氨酯膠膜的紅外光譜圖

Fig 2 The infrared spectrum of amphoteric polyurethane film

2.2 乳液粒徑分析

2.2.1 激光粒度分析

圖3為兩性離子型聚氨酯乳液的粒徑分析圖，從圖中可以明顯看出乳液分布范圍相對較寬，平均粒徑(r.nm)在39.61 nm左右，說明乳液能夠形成穩定的水分散液。

圖3 乳液粒徑分析

2.2.2 TEM分析

透射電鏡是觀察兩性聚氨酯乳液在不同pH值下的乳膠粒形態特征，將兩性聚氨酯乳液稀釋至固含量為10%左右，用HCl和NaOH將乳液pH值分別調制5和8左右，取少量滴在銅網上，沉積15 min，再用磷鎢酸負染5 min，用透射式電子顯微鏡(TEM)測定乳膠粒形態，結果如圖4所示。

圖4 產物的TEM分析

圖4為兩性水性聚氨酯乳膠粒的透射電鏡照片。從TEM照片，可以看出，在酸性和堿性環境中，兩性聚氨酯都可以形成穩定的乳液，且乳膠粒的形態基本成球形，粒子大小不等，說明粒徑分布較寬 。這是因為在酸性環境中，質子可以和N原子結合，形成季銨鹽結構，使體系呈陽離子性質，而在堿性環境中，陽離子的季銨鹽離子消失，而分子鏈上磺酸基產生電離，增加了體系的水溶性。

2.3 乳液電位分析

2.3.1 zeta電位分析

從乳液的zeta電位圖5中可以看出，乳液膠粒pH值為5的環境條件下，明顯帶正電荷，zeta電位為50.4 mV，而乳液在pH值為8的環境下，zeta電位為-48.3 mV，說明乳液明顯帶有兩性離子狀態。通過zeta電位數據可以推測分析，在酸性環境下，磺酸基團被包裹與乳液顆粒內部未產生較強的電離，乳液顯示為陽離子狀態，在堿性環境下，乳液大部分粒子都顯示為帶負電荷，說明乳液顆粒內的磺酸基被釋放出來，形成電離狀態，乳液基本呈現陰離子狀態。產生這種現象原因可以用聚合物離子體結構模型去解釋。如圖6所示，這種多重離子對模型最早是由Eisenberg提出并被普遍接受，這種離子模型中心區域為純離子區，有多個離子對基團構成[17]。水性聚氨酯分散體本質上也是一種聚氨酯離子體，但它與常規聚合物離子體還是有差別的。王武生、陳齡利用聚合物離子體模型很好地解釋了水性聚氨酯親水基團在水性聚氨酯膜材料中的分布情況，為研究水性聚氨酯分子結構中親水基團對材料結構性能影響提供了理論依據[18]。

圖5 乳液zeta電位分析

圖6 聚合物離子對結構示意圖

Fig 6 The ion structure schematic diagram of polymer

通過他們的研究結論可以推測，含有陰陽兩性離子基團的水性聚氨酯親水基團分布也應表現為特殊的離子對結構如圖7。在酸性pH值環境下，離子對內核區域表現為陰離子基團，而膠粒外殼表現為陽離子電離體，在堿性pH值環境下，內核的陰離子磺酸基團被釋放出來，而陽離子的季銨鹽基團失去H+以叔胺基存在于內核區域，而膠粒整體表現為陰離子型電離體，這也就解釋了陰陽兩性離子基團在不同pH值環境下，zeta電位表現為不同電性原因。

2.3.2 pH值穩定性分析

表1為pH值穩定性。由表1可以看出，兩性離子型聚氨酯乳液的pH值穩定性較大，在pH值為4.6～8.5范圍內乳液可以穩定存在，這是因為在酸性環境中，質子可以和N原子結合，形成季銨鹽結構，使乳液呈陽離子性質，而在堿性環境中，季銨鹽結構消失，而磺酸基能夠形成電離，增加了體系的水溶性，是乳液呈現陰離子性質。

圖7 兩性離子型水性聚氨酯離子對結構示意圖

Fig 7 The ion structure schematic diagram of amphoteric ionic waterborne polyurethane

表1 pH值穩定性

2.4 膠膜表面SEM分析

圖8中兩性聚氨酯膠膜的SEM圖，放大倍數分別為5 k和2 k。從圖中可以看出，膠膜呈現特殊的成膜狀態，形成了非均相膜，這可能與在成膜過程中兩性水性聚氨酯中所含的陰、陽兩性離子基團有關系。

圖8 兩性聚氨酯膠膜的掃描電鏡圖

Fig 8 The SEM micrographs of amphoteric polyurethane films

文獻[19]指出，當分散體成膜過程中，聚氨酯與水的界面消失，取而代之的是聚氨酯與聚氨酯界面或聚氨酯與空氣界面，當兩性水性聚氨酯乳液在成膜過程中，根據界面化學知識

其中，ΔG為形成新的界面自由能變化，γp為聚合物的界面張力，γ為與聚合物形成界面材料的表面張力，A為界面積。當兩種材料形成界面時，都有維持界面能最低的趨勢。水性聚氨酯在分散狀態下，離子基團受到水與聚氨酯界面張力牽拉而分布于膠粒表面，維持界面能最低；當水性聚氨酯干燥成膜時，聚氨酯與水界面消失非極性的鏈段會遷移到界面，極性的親水基團失去水與聚氨酯界面的牽引而回到聚合物本體中，理論上聚氨酯的親水基團會在成膜過程中發生遷移而重新排布。

根據以上分析，通過乳液zeta電位分析可知，含陰陽兩性離子基團的水性聚氨酯乳液中膠粒的表面與膠粒內核表現為相反的電性特點，乳液在烘干成膜過程中水分逐漸蒸發，膠粒與膠粒逐漸靠近，聚氨酯與水界面逐漸消失，膠粒表面的親水基團會發生重新排布，因此當膠粒與膠粒相互堆積接觸時容易產生正負電荷吸引，而首先破壞膠粒的電離平衡狀態，使膠粒與膠粒間或膠粒內部的聚氨酯鏈段出現凝聚狀態，所以阻隔了膠粒與膠粒間樹脂的相互融合，因此容易形成較為明顯的非均相膜狀態。以此分析判斷，含陰、陽兩性離子的水性聚氨酯較單一離子基團的水性聚氨酯在烘干過程中更容易產生膠粒與膠粒間作用力，因此能夠表現出更大初粘性，更適合制備水性聚氨酯粘合劑。

3 結 論

(1) 利用紅外光譜對產物結構進行了表征，結果表明聚氨酯中銨鹽/磺酸基和氨基甲酸酯鍵生成，反應按照預期路線進行，制備出了一種兩性離子型水性聚氨酯。

(2) 通過透射電子顯微鏡、激光粒度分析儀等分析手段對乳液粒徑及分散程度進行了分析，結果表明在酸性和堿性環境中，兩性聚氨酯都可以形成穩定的乳液，且乳膠粒的形態基本成球形，粒子大小不等，粒徑分布較寬。

(3) 采用掃描電子顯微鏡對聚氨酯膠膜的形貌進行了觀察。結果表明，兩性離子型水性聚氨酯在干燥過程中，由于相界面的改變使得水性聚氨酯親水性基團分布發生了一定的改變，使含有陰陽兩性離子基團的水性聚氨酯膠粒電離平衡狀態發生改變，乳液膠粒與膠粒間法自由的相互融合成膜，因此形成較為明顯的非均相膜狀態。

(4) 乳液電位分析表明，兩性離子型聚氨酯乳液的pH值穩定性較大，在pH值為4.6～8.5范圍內乳液可以穩定存在，乳液在酸性條件下，zeta電位為50.4 mV，呈現陽離子性，乳液在堿性條件下，zeta電位為-48.3 mV，膠粒顯示為陰離子性，說明乳液具有兩性特征。

綜上所述，兩性離子水性聚氨酯較單一離子特性的水性聚氨酯在烘干過程中更容易產生膠粒與膠粒間作用力，因此能夠表現出更大初粘性，更適合制備水性聚氨酯粘合劑。

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WANG Xuechuan1,2, ZHANG Zhe1, GUO Zidong1，WANG Na1, QIANG Taotao1,2

(1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry of Ministry of Education,Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China；2. Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi’an 710021, China)

With isophorone isocyanate, containing sulfonic group of polyester glycol, polyethylene adipic acid butyl glycol ether glycol, 1, 4-butanediol as raw materials, to tertiary amine type chain extension agent for the hydrophilic chain extender, water-soluble polyester polyols containing a anionic sulfonic group was introduced into the cationic waterborne polyurethane molecular structure, contains Yin and Yang amphoteric ionic polyurethane was prepared. By infrared spectroscopy, transmission electron microscope, laser particle size analyzer, atomic force microscopy, scanning electron microscopy and emulsion potential analysis method analyses the zwitterionic emulsion characterization, it is found that amphoteric ion waterborne polyurethane under different pH environment with different state of ionization, emulsion under acid condition, zeta potential of 50.4 mV, rendering, cationic emulsion in alkaline conditions, zeta potential of 48.3 mV, emulsion exhibits for the anion, that between Yin and Yang characteristics of waterborne polyurethane. Therefore, the aqueous polyurethane waterborne polyurethane amphoteric properties than a single ion in the drying process more prone force between particles and particles, can show greater tack and more suitable for the preparation of aqueous polyurethane adhesives.

amphoteric ionic; waterborne polyurethane; analysis; characterization

1001-9731(2016)04-04040-05

國家自然科學基金資助項目(21276151)；陜西省科研創新團隊資助項目(2012M521733)

2015-06-01

2015-10-26 通訊作者：王學川，E-mail: wxc-mail@163.com

王學川 (1963-)，男，山西芮城縣人，教授，博士生導師，研究方向為制革化學與技術。

TQ323.8

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.008