粘結層中Co與Ni元素含量對熱障涂層組織及壽命的影響*

季 強, 宋 鵬, 王逸群, 廖紅星, 陸建生

(昆明理工大學 材料科學與工程學院， 昆明 650093)

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粘結層中Co與Ni元素含量對熱障涂層組織及壽命的影響*

季 強, 宋 鵬, 王逸群, 廖紅星, 陸建生

(昆明理工大學 材料科學與工程學院， 昆明 650093)

高溫服役過程中熱障涂層的MCrAlY粘結層形成致密的氧化鋁層，從而提高了涂層和基體的抗氧化性能。利用等離子噴涂制備的熱障涂層，其粘結層中的Co與Ni的含量和界面微觀結構是影響氧化的重要因素。通過在Ni基高溫合金基體上利用低壓等離子噴涂(LPPS)分別制備粘結層為CoNiCrAlY和NiCoCrAlY的熱障涂層進行高溫循環氧化實驗，比較研究了這兩種熱障涂層在1 050 ℃下的循環氧化壽命和失效特征。研究表明粘結層表面形貌對氧化物的生長具有重要影響，其中CoNiCrAlY粘結層更易在TGO層中形成尖晶石氧化物，最終無法形成連續的Al2O3層，導致涂層失效，而NiCoCrAlY粘結層表現出不同的失效方式。同時，粘結層和基體中Ni、Co等元素在氧化過程中存在強烈的互擴散，Co與Ni含量對兩種涂層BC/基體界面處宏觀空洞的生長產生了不同影響。

熱障涂層； CoNiCrAlY； NiCoCrAlY；熱循環；擴散；壽命

0 引 言

目前典型的熱障涂層(TBCs)系統是由合金粘接層(BC)和陶瓷層(通常為Y2O3穩定的ZrO2陶瓷，YSZ)所構成的多層涂層結構。由于熱障涂層能夠提高金屬基體的抗高溫氧化性能，降低金屬基體的工作溫度，從而提高金屬基體的使用壽命，因此在航空、航天、船舶以及能源等領域得到廣泛應用[1-5]。目前，熱障涂層的制備技術以等離子噴涂(PS)技術和電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術較為常用。以上述技術制備的熱障涂層失效多發生在熱生長氧化層(TGO)與粘結層的界面或熱生長氧化物層(TGO)與陶瓷層的界面，其失效形式主要是涂層內部裂紋的萌生擴展導致涂層剝落失效。其中，De Masi-Marcin等[6]提出了在APS熱障涂層中微裂紋擴展最終導致涂層剝落失效的機制，對于APS熱障涂層的粘結層粗糙表面的波峰處產生張應力，在波谷處產生壓應力，波峰處的張應力隨TGO增厚而逐漸增大，因此在波峰區域總是發生裂紋的萌生和擴展，最終導致粘結層和TGO的分離[7]。另外Va?en 等[8]發現APS熱障涂層在TGO層較薄時，粗糙區域上的殘余壓應力能夠阻止裂紋之間的連接擴展，當TGO厚度超過一定值時，殘余壓應力將轉變為殘余張應力，促使裂紋之間的連接擴展，最終導致涂層失效。

熱障涂層經過長時間的循環氧化，粘結層中Al含量消耗到無法滿足Al2O3生長時，就會生成尖晶石類氧化物，從而成為裂紋萌生的中心，引起涂層的失效[9]。粘結層中元素的擴散對熱障涂層的壽命有著顯著影響[10]。在粘結層為MCrAlY的熱障涂層中，Ni、Co等與氧發生作用形成尖晶石類氧化物，尖晶石會阻礙Al在粘結層中的向外擴散，抑制了連續致密Al2O3的形成，從而加速了熱障涂層的失效。

研究結果[11]表明EB-PVD制備熱障涂層，由于粘結層CoNiCrAlY比NiCoCrAlY的熱膨脹系數更小，從而導致熱障涂層壽命較長，但對于APS制備的熱障涂層，不同熱膨脹系數的粘結層對其壽命影響仍然不甚清楚。本文通過APS制備熱障涂層，其粘結層分別為CoNiCrAlY和NiCoCrAlY，進行循環氧化實驗，通過對比壽命和性能，詳細分析這兩種熱障涂層粘接層中元素的擴散對涂層組織結構、氧化行為及失效形式和壽命的影響，為長壽命熱障涂層進一步奠定材料基礎。

1 實 驗

1.1 樣品制備

本文使用的基體材料為IN738合金，尺寸為25 mm×?10 mm的圓柱體。采用低壓等離子噴涂(LPPS)法，首先在IN738基體上分別制備一層NiCoCrAlY及CoNiCrAlY粘結層，涂層厚度約為200 μm，基體材料和粘結層的化學成分見表1，其中，NiCoCr-AlY中的Co/Ni=0.5，而CoNiCrAlY中Co/Ni=1.6。為了提高粘結層和基體的結合，分別對Ni和Co基樣品進行二次真空熱處理，即首先在1 120 ℃的真空爐中保溫2 h，再在845 ℃的真空爐中保溫24 h(真空壓力為0.001 Pa)。最后對熱處理后的樣品采用APS制備程序，在樣品表面噴涂一層Y2O3穩定ZrO2(即YSZ)陶瓷層 ，陶瓷層厚度約為200 μm。

表1 In738基體合金及CoNiCrAlY和NiCoCrAlY粉末的元素質量分數(%)

1.2 循環氧化實驗

對Ni和Co基樣品進行循環氧化實驗，循環參數為：樣品在1 050 ℃的高溫爐中保溫2 h，然后采用強冷氣體對樣品進行15 min冷卻至室溫。當涂層在宏觀明顯觀察到裂紋時，樣品即為失效。本文提出的涂層壽命是指循環氧化過程中樣品在高溫爐中保溫時間的累加。

1.3 組織與形貌觀察

利用金相顯微鏡(OM)和帶能譜(EDX)的掃描電鏡(SEM)等對這兩種涂層斷面進行微觀組織觀察和形貌分析。

2 結果與討論

2.1 原始樣品的斷面形貌

圖1為未氧化的Ni和Co基樣品的斷面形貌。

圖1 Ni基樣品和Co基樣品的斷面OM像

由圖1可以看出，原始Ni基樣品和原始Co基樣品的斷面宏觀形貌基本相同，涂層中各個界面結合緊密，沒有明顯的裂紋存在，但在粘結層和陶瓷層上有明顯的孔隙存在，這是由于在噴涂過程中未融化的顆粒堆積形成較大的孔隙，同時熔化的顆粒不可避免地包裹氣體，在快速凝固過程中氣體逸出形成細小的孔隙。至于陶瓷層中的孔隙較粘結層的更多更大，是因為ZrO2粉末的熔點比MCrAlY粉末高，在噴涂過程中MCrAlY粉末比ZrO2粉末熔化更充分，沉積時流動性也更好，能在一定程度上填充孔隙。

2.2 循環氧化壽命與界面形貌

圖2所示為Ni基樣品和Co基樣品的循環氧化壽命的對比?？梢钥闯鲈? 050 ℃循環氧化后，Ni基樣品的壽命明顯長于Co基樣品的壽命。Ni基樣品在1 050 ℃經過平均大約800 h循環氧化后失效；而Co基樣在1 050 ℃經過平均大約600 h循環氧化后失效。

圖2 Ni基樣品和Co基樣品在1 050 ℃下經過2 h/15 min循環氧化的壽命

Fig 2 Lifetime of APS-TBC’s with MCrAlY bond coats on alloy IN738 after 2 h/15 min cyclic oxidation in air at 1 050 ℃

2.2.1 粘結層與陶瓷層界面

采用掃描電鏡(SEM)分析失效后的Ni基和Co基樣品的斷面形貌(如圖3)，在粘結層和陶瓷層中間的黑色區域為熱生長氧化物層(TGO)。TGO層的形成是循環氧化過程中，粘結層的金屬元素(如Al,Ni,Co,Cr等)不斷向外擴散和氧反應，形成一層復雜的氧化膜。對比圖3(a)和(b)，能夠明顯觀察到Ni基樣品和Co基樣品中粘結層的孔隙表面全部氧化，如圖3中箭頭所指部位，其原因是粘結層上的孔隙為氧的擴散提供了通道，使孔隙表面易被氧化。但發現Ni基和Co基樣品中TGO層形貌不同。圖4為Ni基和Co基熱障涂層失效樣品局部斷面SEM。從圖4(a)中可以觀察到在Ni基粘結層的粗糙表面上，TGO層較厚，裂紋在TGO上萌生和擴展，裂紋之間相互平行，導致TGO出現分層現象。而在Co基樣品和Ni基樣品斷面形貌差異較大，在Co基樣品的TGO中有更多的灰色尖晶石氧化物，Al2O3與尖晶石互相包圍，使得粘結層上無法形成連續的Al2O3保護膜。

圖3 Ni基樣品和Co基樣品失效后的TC/BC界面的截面SEM像

Fig 3 SEM images of failed APS-TBC’s with MCr-AlY bond coats

圖4 Ni基樣品和Co基熱障涂層失效樣品的局部斷面SEM

Fig 4 SEM images of failed APS-TBC’s with MCr-AlY bond coats

Ni基樣品在循環氧化過程中，氧氣通過陶瓷層擴散到粘結層界面，粘結層中Al選擇性氧化，能夠在BC/TC界面形成一層連續致密的Al2O3保護膜，抑制Ni、Co、Cr等有害元素的擴散。在Ni基樣品中粘結層與陶瓷層的熱膨脹系數差異比Co基樣品的更大。在循環氧化過程中，Al不斷擴散消耗氧化，在BC/TC界面TGO層不斷增厚，同時由于較大的熱膨脹系數差異導致的熱應力也就更大，造成Ni基樣品的熱生長應力比Co基樣品大。當較大的生長內應力超過氧化鋁自身強度時，會促進裂紋形核生長，形成一條平行于粘結層界面的裂紋，應力得到一次釋放，隨著TGO厚度的增長，TGO熱生長內應力又一次增加，重復上述過程，最終形成了TGO分層特征(如圖4(a))，但沒有形成貫穿性裂紋，使這種分層特征釋放了應變能，從而延長了涂層的壽命。但當TGO層達到一定厚度時，裂紋就會急劇擴展連接，最終形成貫穿性裂紋，導致涂層的剝落失效。

在Co基樣品中，由于Co的抗氧化性能不如Ni，在循環氧化過程中，在其表面會生成氧化鋁層。其中，純氧化鋁的TGO中內應力[12]σO為

(1)

其中，EO為氧化鋁的彈性模量，Δα=αO-αTBC為氧化鋁與YSZ熱膨脹系數差值，ΔT為溫度差，ν為氧化鋁層的泊松比。

但是Co更容易被氧化生成尖晶石類氧化物，尖晶石會阻礙Al在粘結層中的向外擴散，抑制了連續致密Al2O3的形成。由于生成的大量尖晶石，容易形成缺陷，導致應力提前釋放，所以沒有形成分層的TGO特征。同時，新生Al2O3與尖晶石互相包圍，形成如圖4(b)形貌。尖晶石類氧化物生長速度快，在氧化膜上分布零散，導致粘結層快速地氧化和退化，使得粘結層的抗氧化性能降低。尖晶石的生成，導致涂層的熱膨脹系數發生變化

Δα1=αO-αspinelor Δα2=αspinel-αTBC

(2)

由于尖晶石的線性熱膨脹系數(約為7.6×106K-1)比氧化鋁(約為8.8×106K-1)和YSZ(約為10.0×106K-1)的都要小，所以由于尖晶石的生成，導致尖晶石與陶瓷層的熱膨脹系數Δα2比Δα1要大，從而較大的熱不匹配應力產生。由于尖晶石彈性模量(約180 GPa)較氧化鋁(約380 GPa)小，在較大的熱不匹配應力下更容易產生裂紋，同時尖晶石中含有較多的孔洞，加速了氧的內傳輸，導致TGO層的迅速長大。這就會形成更多的裂紋，當裂紋之間擴展連接形成貫穿性裂紋時，就會使涂層過早失效。這是圖2所示的Co基熱障涂層壽命相對較短的一個原因。

2.2.2 粘結層與基體界面

從圖5觀察到Ni基和Co基樣品中，在BC/基體界面處有許多的孔洞。圖1顯示兩者的原始微觀結構相似，但經過高溫氧化后發現圖5(a)比(b)中的孔洞少，且圖5(a)的高溫試驗時間遠長于圖5(b)。

圖5 Ni基樣品和Co基樣品失效后的BC/基體界面的截面SEM像

Fig 5 SEM images of failed APS-TBC’s with MCr-AlY bond coats

Ni基和Co基樣品的界面表現出如此大的差異，其原因認為：

(1) 粘結層(BC)和基體材料IN738元素之間的互擴散

因為粘結層(BC)和基體材料IN738在成分和濃度上的差異，見表1。在循環氧化過程中，MCrAlY粘結層與基體材料IN738的元素在界面處發生互擴散，導致了界面處孔洞的形成。在界面處，元素的互擴散主要是由基體材料中的Ni、Cr元素向粘結層中擴散，粘結層中的Co、Al元素向基體內擴散組成的。與Ni基樣品相比，Co基樣品粘結層與基體中Ni的元素濃度差約為34%，Co的元素濃度差為36%，而Ni基樣品粘結層與基體中Ni的元素濃度差為14%，而Co的元素濃度差僅為12.6%。故Co基樣品中與基體的互擴散的濃度梯度驅動力更大，從而導致BC/基體界面處形成較多的孔洞。

(2) 粘結層(BC)和基體材料IN738界面處的相變

在循環氧化過程中，Co基樣品中BC/基體界面處會有β-NiAl的形成和碳化物的析出，如圖6(b)，而在Ni基樣品中BC/基體界面處只有碳化物的析出，沒有β-NiAl的形成，如圖6(a)所示。Co最重要的作用是在粘接層和基體之間的互擴散區中形成穩定的β相[13]。在互擴散區域中，β-NiAl和碳化物的形成會明顯產生一定體積的改變，這同樣會導致在粘接層和基體界面處孔洞的形成[14]，從而產生更多的孔洞，如圖5(b)所示。當延長Co基樣品的循環氧化的時間后，由于不同元素之間不斷的相互擴散，發生β相轉變為γ的轉變，最終導致在圖5(b)中無法觀察到β相。

圖6 在1 050 ℃循環氧化300 h后的粘結層與基體界面的截面OM像

Fig 6 SEM images of BC/alloy interface as well as after oxidation at 1 050 ℃ in air for 300 h

同時，在BC/基體界面處的互擴散使得粘結層中Al持續貧化，促進了Ni、Cr、Co氧化物在TGO中的形成，由于Co比Ni更易形成脆性的尖晶石氧化物，故造成了如圖3和4不同的TGO形貌，最終Co基樣品的涂層壽命短于Ni基樣品的涂層壽命。

3 結 論

(1) CoNiCrAlY粘結層表面上更容易形成富Co尖晶石類氧化物，在高溫循環氧化過程中，這些非保護性氧化物為裂紋的萌生和擴展提供了場所，從而顯著的降低了涂層壽命。

(2) 在NiCoCrAlY粘接層表面的波峰處可以觀察到TGO層的反復分離和再生長，這造成了TGO熱生長應力的釋放，降低了應變能，從而延長了涂層壽命。

(3) 與NiCoCrAlY涂層相比，在CoNiCrAlY粘結層中，由于更高的元素濃度梯度，驅動了非等通量元素的擴散，從而促進更多的孔洞在粘接層與基體的界面上形成。

(4) 在CoNiCrAlY粘結層與基體界面處，高溫循環氧化過程中較高的Co含量和Cr的析出碳化物能夠穩定β-NiAl，穩定β-NiAl的形成與轉變導致體積變化，從而促進更多孔洞的形成。

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Effect of Co and Ni contents in MCrAlY bondcoats on microstructure and lifetime of APS TBC systems

JI Qiang，SONG Peng，WANG Yiqun，LIAO Hongxing，LU Jiansheng

(Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093，China)

The dense alumina layer was generated on the surface of the MCrAlY bondcoats within thermal barrier coatings (TBCs) at high temperature service process, which could improve the oxidation resistance of the coating and superalloy. The Co and Ni concentrations and interface micro-structure of the bondcoats were the important factors to affect the oxidation properties for the TBCs prepared by APS. In this paper, the high-temperature cycle oxidation experiment of TBCs specimens with CoNiCrAlY and NiCoCrAlY bondcoats was carried out at 1 050 ℃. The TBCs oxidation lifetime and failure characteristics were carefully studied. The results indicate that the spinels are easily formed within thermally growth oxide (TGO) for CoNiCrAlY bondcoat, which would cause TBC spallation due to a discontinuous Al2O3layer formation. In addition, the NiCoCrAlY bondcoat shows a different failure modes. Meanwhile, the strongly inter-diffusion phenomenon of Ni and Co within the bondcoat and Ni-base alloy matrix was observed during oxidation. The content of Co and Ni show different influence on generation of macroscopic pores at the interface between bondcoats and the matrix.

TBC;CoNiCrAlY; NiCoCrAlY; thermal cycling; diffusion; lifetime

1001-9731(2016)04-04074-05

國家自然科學基金資助項目(51401097)；高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20125314110002)；云南省應用基礎研究計劃資助項目(2013FB016)

2015-06-03

2015-12-11 通訊作者：宋 鵬，E-mail: Songpengkm@163.com

季 強 (1989-)，男，安徽無為人，在讀碩士，從事涂層制備與分析研究。

TG172.82

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.015