模擬移動床上Pt-Sn-K/γ-Al2O3丙烷脫氫催化劑的制備及性能研究

劉東升

(兗州煤業鄂爾多斯能化有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 014300)

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催化劑制備與研究

模擬移動床上Pt-Sn-K/γ-Al2O3丙烷脫氫催化劑的制備及性能研究

劉東升

(兗州煤業鄂爾多斯能化有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 014300)

研制出適用于移動床丙烷脫氫裝置的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑，并考察焙燒溫度、浸漬溫度和烘干時間對催化劑性能的影響。結果表明，焙燒溫度對載體強度影響較大，隨著焙燒溫度升高，載體強度迅速下降，但焙燒溫度對載體磨耗率幾乎沒有影響。最佳的載體焙燒溫度為600 ℃，浸漬溫度為20 ℃，烘干時間為4 h。模擬移動床壽命評價結果表明，催化劑單程壽命接近60 h。

催化劑工程；丙烷;丙烯;壓碎強度;模擬移動床

受下游衍生物需求快速增長的驅動，全球丙烯消費量大幅提高，致使丙烯缺口不斷加大。丙烷催化脫氫制丙烯是丙烯的重要來源[1]。目前，開發成功并工業化的丙烷脫氫制丙烯工藝有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Snamprogetti公司的FBD工藝、Uhde的Star工藝和林德公司的PDH工藝[2-3]。其中，UOP公司的Oleflex工藝采用四級并列徑向流動移動床反應器裝置，其他采用管式固定床或沸騰式流化床反應裝置。移動床反應器是在反應器頂部連續加入顆粒狀或塊狀固體反應物或催化劑，隨著反應的進行，固體物料逐漸下移，最后自底部連續卸出。流體則自下而上(或自上而下)通過固體床層進行反應[4]。移動床反應器的主要優點是固體和流體的停留時間可以在較大范圍改變，返混較小[5]。相較于固定床反應器，移動床反應器能耗低且無廢水。本文研制出適用于移動床脫氫裝置的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑，并考察載體焙燒溫度、浸漬溫度和烘干時間對催化劑丙烷脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量在不同溫度焙燒的氧化鋁載體，浸入過量去離子水中浸泡12 h，抽濾，稱重，計算載體的飽和吸水率[6]。

根據催化劑質量及活性組分負載量，計算浸漬液量，并配置所需浸漬液。將配置的浸漬液加至制備好的載體上，震蕩下進行浸漬液與載體的混合，混合均勻后靜置陳化12 h[7]。將浸漬完成的催化劑濕料置于恒溫電熱鼓風干燥箱中120 ℃干燥，即制得Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑性能評價

在固定床反應器上只進氣相原料模擬移動床反應器的情形。進物料前，催化劑510 ℃焙燒5 h，480 ℃通氫氣還原2 h。原料n(C3H8)∶n(H2)=1∶0.2，空速2 400 h-1，反應溫度580 ℃，連續進料10 h，采用定時采樣分析方法考察催化劑活性。分別在不同條件下進行催化劑單程壽命考核[8]。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對載體強度的影響

分別抽取每個容量為60粒的樣品，使用智能壓碎強度試驗機測定樣品強度，考察焙燒溫度對載體強度的影響，如圖1所示。

圖 1 焙燒溫度對載體強度的影響Figure 1 Influence of calcination temperatures on crushing strength of the carriers

由圖1可知，隨焙燒溫度的升高，載體強度急劇下降。對不同尺寸的載體進行強度測試，結果表明，載體直徑越大，強度越高。

2.2 焙燒溫度對載體磨耗率的影響

以標準磨耗率測定方法，使用磨耗儀測定不同溫度焙燒載體的磨耗率，如表1所示。

表 1 部分載體磨耗數據

由表1可以看出，在誤差允許范圍內，焙燒溫度對載體磨耗率幾乎沒有影響。并且不同尺寸的載體磨耗率相差不大。

2.3 載體焙燒溫度對催化活性的影響

載體焙燒溫度對催化劑丙烷脫氫性能的影響如圖2所示。

圖 2 載體焙燒溫度對催化劑丙烷脫氫性能的影響Figure 2 Influence of carrier calcination temperatures on the properties of the catalyst for propane dehydrogenation

從圖2可以看出，600 ℃焙燒載體制得的催化劑活性最好，穩定性最高。XRD圖分析顯示，900 ℃焙燒的載體與600 ℃、700 ℃和800 ℃焙燒的載體相比裸露出更多的晶面，其晶相向尖晶石方向轉化,導致催化劑催化活性下降較快，適宜的焙燒溫度為600 ℃。

2.4 浸漬溫度對催化劑活性的影響

浸漬溫度對催化劑活性的影響如圖3所示。

圖 3 浸漬溫度對催化劑活性的影響Figure 3 Influence of different impregnating temperatures on catalyst activity

由圖3可知，20 ℃浸漬制備的催化劑與40 ℃、60 ℃浸漬制備的催化劑催化性能差別較大，可能是浸漬溫度對催化劑內部結構產生影響。浸漬液噴灑到氧化鋁載體上時，會放出大量的熱。所以催化劑浸漬過程中要及時放出浸漬時產生的熱量，盡量保持在室溫條件下靜置浸漬，適宜的浸漬溫度為20 ℃。

2.5 烘干時間對催化劑活性的影響

烘干時間對催化劑活性的影響如圖4所示。從圖4可以看出，烘干時間越長，催化劑活性越低，分析認為不同烘干時間可能改變了活性組分在載體上的分布情況，適宜的烘干時間為4 h。

圖 4 不同烘干時間對催化劑活性的影響Figure 4 Influence of different drying time on the catalyst activity

2.6 催化劑單程壽命研究

在n(C3H8)∶n(H2)∶n(H2O)=1∶0.1∶1.5和空速2 340 h-1條件下，對新鮮催化劑進行壽命評價，結果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著反應的進行，床層溫度不斷升高，運轉至200 h，床層溫度升至640 ℃。如果視丙烷轉化率由初始轉化率降為其一半時是催化劑的一個壽命周期，那么新鮮催化劑在固定床上進行丙烷脫氫的單程壽命接近200 h。

圖 5 新鮮催化劑在固定床上壽命評價結果Figure 5 Life evaluation data of fresh catalyst on the fixed bed

對催化劑進行一次燒焦、活化，在空速2 340 h-1和n(C3H8)∶n(H2)∶n(H2O)=1∶ 0.1∶ 1.5的條件下進行壽命評價，結果如圖6所示。從圖6可以看出，運轉253 h時，床層溫度升至640 ℃。

圖 6 活化一次催化劑在固定床上壽命評價Figure 6 Life evaluation data of the catalyst after activation on the fixed bed

采用新鮮催化劑，在n(C3H8)∶n(H2)=1∶0.1、空速990 h-1和不加水稀釋條件下，模擬移動床反應器中的丙烷脫氫反應，結果見圖7。

圖 7 新鮮催化劑模擬移動床壽命評價Figure 7 Life evaluation data of fresh catalyst on the simulated moving bed

從圖7可以看出，隨著反應的進行,床層溫度不斷升高，運轉60 h，床層溫度升至630 ℃，體系壓力增長至0.30 MPa。如果視丙烷轉化率由初始轉化率降為其一半時是催化劑的一個壽命周期，那么新鮮催化劑在模擬移動床上進行丙烷脫氫的單程壽命接近60 h。與固定床比較，在不加水作為稀釋劑時，由于催化劑的積炭速率變快，單程壽命縮短。

對催化劑進行一次燒、活化，在空速990 h-1、n(C3H8)∶n(H2)= 1∶ 0.1和不加水稀釋條件下，模擬移動床反應器中的丙烷脫氫反應，結果見圖8。

圖 8 活化一次催化劑模擬移動床壽命評價Figure 8 Life evaluation data of the catalyst after activation on the simulated moving bed

從圖8可以看出，反應運轉54 h，床層溫度升至570 ℃。相對于新鮮催化劑，經過活化的催化劑更加穩定，但體系壓力增長很快，經過54 h，床層溫度升至570 ℃，體系壓力已增至0.11 MPa以上。

3 結 論

(1) 制備出適用于移動床脫氫裝置的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑。焙燒溫度對載體的強度影響較大，隨著溫度升高，載體強度迅速下降，但焙燒溫度對磨耗率幾乎沒有影響。最佳的載體焙燒溫度為600 ℃，浸漬溫度為20 ℃，烘干時間為4 h。

(2) 對催化劑壽命考察表明，活化有助于提高催化劑的穩定性和壽命。模擬的移動床與固定床相比較，在不加水作為稀釋劑時，催化劑的積炭速率變快，單程壽命縮短。

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Preparation and performance study of Pt-Sn-K/γ-Al2O3propane dehydrogenation catalyst on simulated moving bed

LiuDongsheng

(Yanzhou Coal Mining Ordos Energy Chemical & Industry Co.,Ltd.,Erdos 014300,Inner Mongolia,China)

Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst for propane dehydrogenation on the moving bed was developed.The influence of calcination temperatures,dipping temperatures and drying time of the carriers on the performance of the catalysts was investigated.The results showed that calcination temperature had larger influence on crushing strength of the catalyst carrier,and with the increase of calcination temperature,the crushing strength of the carrier decreased rapidly,but calcination temperature had almost no influence on abrasive resistance of the carrier.The optimal calcination temperature,dipping temperature and drying time of the carrier were 600 ℃,20 ℃ and 4 h,respectively.The results of catalyst life test on the simulated moving bed indicated that the one-way life time of the catalyst approached 60 h.

catalyst engineering;propane;propylene;crushing strength;simulated moving bed reactor

/j.issn.1008-1143.2016.10.010

TQ426.6；O643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0056-04

2016-06-27

劉東升，1986年生，男，黑龍江省綏化市人，主要從事低碳烴轉化催化劑研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.010

TQ426.6；O643.36

A

1008-1143(2016)10-0056-04