水熱法合成鈦酸鉍鈉納米粉體綜合實驗設計

杜 嫻, 鄭 斌, 杜慧玲, 杜立飛

(西安科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710054)

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水熱法合成鈦酸鉍鈉納米粉體綜合實驗設計

杜 嫻, 鄭 斌, 杜慧玲, 杜立飛

(西安科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710054)

采用水熱法合成鈦酸鉍鈉鉀0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2K0.5Bi0.5TiO3(簡稱NKBT)的納米粉體,系統研究了礦化劑濃度、反應溫度和反應時間對鈦酸鉍鈉鉀的晶粒大小和相結構的影響。實驗結果表明,最佳的立方體鈦酸鉍鈉鉀納米粉體的反應條件:礦化劑濃度8 mol/L,反應溫度200 ℃,反應時間24 h。該實驗有利于加深學生對功能電子材料的結構與性能的了解,有益于培養學生的創新意識和提高其綜合實驗能力。

電子材料； 綜合實驗； 水熱法

傳統的壓電鐵電陶瓷,大多是含鉛陶瓷,含鉛壓電陶瓷在使用及廢棄后處理過程中都會造成環境污染且不利于人類健康。為此開展了無鉛壓電陶瓷的研究,希望得到不僅具有優良實用性能且不會造成環境污染的無鉛陶瓷[1-2]。鈦酸鉍鈉Na0.5Bi0.5TiO3(縮寫為NBT)于1960年被Smolenskii發現[3],是一種A位復合取代的ABO3型鈣鈦礦結構弛豫鐵電體。正八面體通過形變降低晶格的對稱性,導致自發極化的產生,從而使晶體具有鐵電性,這種結構受到國內專家和相關研究人員的廣泛關注,開發潛力很大[4]。純NBT陶瓷的居里溫度為320℃,室溫下為鐵電相,具有燒結溫度低、介電常數小(240～340)及聲學性能好(Np=3 200 Hz·m)等優點,其剩余自發極化強度38μC/cm2,具有很強的鐵電性能[3]。與NBT結構十分相似的KBT也是一種A位離子復合取代的鈣鈦礦型鐵電體,室溫下具有四方結構,居里點380 ℃,具有較低的矯頑電場(1.5×103 V/mm)[5]。NBT與KBT組成的二元體系室溫下具有三方、四方共存的準同型相界(MPB),準同型相界附近具有良好的電學性能[6-7]。

鈦酸鉍鈉常見的制備方法主要有固相法[8-10]、熔鹽法[11]、溶膠-凝膠法[12-15]、水熱法[16]等。水熱法與其他方法相比具有一些獨特優點,粉體可真正實現低溫合成,減少了一些揮發性物質的揮發,純度較高；可以直接從液相中得到粉體,不需要后期的熱處理,從而避免由粉體的硬團聚和晶粒的異常長大[17-20]。

1 實驗

1.1 立方體鈦酸鉍鈉鉀納米粉體的制備

本次綜合實驗的主要目的是制備出具有立方體鈦酸鉍鈉鉀納米粉體。學生預先對鈦酸鉍鈉的水熱法制備查閱相關文獻,寫出文獻綜述,并制定合理的實驗方案。每組選出研究組長,并通過PPT匯報對實驗方案進行答辯,聘請相關的教師進行討論,最終確立不同反應條件的實驗方案。

本實驗采用水熱法制備位于準同型相界的0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2K0.5Bi0.5TiO3(NKBT)粉體。按化學計量比稱量，NaNO3、KNO3溶解于去離子水中,Bi(NO3)3溶解于乙酸中,Ti(OC4H9)4溶解于無水乙醇中,混合攪拌均勻；然后向混合溶液中滴加一定量的NaOH,磁力攪拌30 min形成均勻穩定的溶液；將制備的溶液加入到水熱反應釜中,在一定的溫度和時間下進行反應后自然冷卻至室溫；將反應產物用去離子水反復洗滌至中性,80 ℃烘干,得到NKBT粉體。

1.2 表征

利用日本島津XRD-7000X型X射線衍射分析儀對粉體進行物相分析,利用德國蔡司(ZEISS)03-55型掃描電子顯微鏡對粉體的形貌進行分析,利用日本電子JEM2010型透射電子顯微鏡觀察粉體的大小。

2 結果與討論

2.1 礦化劑濃度的影響

(1) 礦化劑NaOH濃度對合成粉體的結晶度有著重要的影響。圖1為不同礦化劑濃度下使用水熱法合成的NKBT粉體的XRD圖譜,反應溫度為200 ℃,反應時間為24 h。從圖1中可以看出：當礦化劑濃度小于8 mol/L時,雖然已經生成鈦酸鉍鈉鉀主晶相,但

粉體的結晶度比較差；當礦化劑濃度大于8 mol/L時,生成的衍射峰無其他相存在,合成后的粉體為單一鈣鈦礦結構的鈦酸鉍鈉鉀；隨著礦化劑濃度的逐漸增大,衍射峰越來越尖銳,粉體的結晶度逐漸增強,說明礦化劑濃度的增加有利于鈦酸鉍鈉鉀粉體的合成；當礦化劑濃度大于12 mol/L時,衍射峰的強度并沒有明顯的增加,說明在該濃度下,粉體已經具有較高的結晶度。因此水熱法合成鈦酸鉍鈉鉀粉體的最佳礦化劑濃度為8～12 mol/L。

圖1 不同礦化劑濃度下合成NKBT粉體的XRD圖譜

圖2 溶解-結晶機理

(2) 在相同反應條件下,礦化劑NaOH濃度的不同導致制備的粉體的形貌和大小有顯著不同。圖3為不同礦化劑濃度下200 ℃水熱反應24 h的鈦酸鉍鈉鉀粉體的SEM圖。從圖3中可以看出：當礦化劑濃度為4 mol/L時,主要產物為無定型態的小晶粒,晶粒表面附著大量的膠狀物,這可能是由于礦化劑濃度低,反應沒有進行完全；當礦化劑濃度增大到8 mol/L時,晶粒開始發育長大,晶粒尺寸較小,結晶度不高,小晶粒聚集形成一個大的晶粒球；當礦化劑濃度增加到10 mol/L時,晶粒大小繼續增加,形成形狀規則晶粒尺寸100 nm以下表面光滑的立方結構顆粒，可見礦化劑濃度對粉體晶粒的尺寸和形貌影響很大；當礦化劑的濃度的增加到12 mol/L,鈦酸鉍鈉鉀納米顆粒的尺寸就不再增加,這是由于鈦酸鉍鈉鉀的表面帶負電荷,隨著礦化劑濃度增加,礦化劑表面的負電荷增加,彼此之間相互排斥力增加,阻止它們形成更大的顆粒。

圖3 不同礦化劑濃度下所得NKBT的SEM圖

2.2 反應溫度的影響

水熱反應一般都是吸熱反應,升高溫度有利于反應的進行,水熱反應溫度主要影響反應進行的程度及結晶速度,從而影響晶體的質量與形貌。在水熱反應中升高溫度,使體系處于高壓狀態,這樣可以大大提高反應物之間的相互擴散速度,從而加快反應的進行。圖4是在礦化劑濃度為12 mol/L、反應時間24 h條件下,不同反應溫度下水熱合成產物的XRD圖譜(右圖為局部放大圖)。從圖4中可以看出：在水熱反應中,反應溫度對鈦酸鉍鈉鉀的相結構有顯著影響；當水熱溫度為100 ℃時,已經生成純的鈦酸鉍鈉鉀,且隨溫度的升高,鈦酸鉍鈉鉀的衍射峰的強度逐漸增加，隨著溫度的升高,體系壓力增大,在2θ=32.5°處衍射峰的分裂程度逐漸減弱；當反應溫度為 120 ℃時,譜圖中32.5°處的衍射峰發生分裂,說明合成三方相鈦酸鉍鈉鉀粉體；當溫度高于 160 ℃時,32.5°處衍射峰不發生分裂,說明合成了立方相鈦酸鉍鈉鉀粉體。隨著反應溫度的升高有利于合成立方相鈦酸鋇粉體。隨著溫度的升高,可使液體的飽和蒸氣壓增大,在密封條件下,由于乙醇的加入使得醇水混合溶劑的共沸點降至78 ℃,使得蒸氣壓變的更高,促進鈦酸鉍鈉鉀由三方相向立方相轉變。實驗結果表明,當反應溫度低于140 ℃時,僅能合成三相鈦酸鋇粉體；在160 ℃基礎上增加反應溫度,體系壓力增大,有利于鈦酸鉍鈉鉀由三方相向立方相的轉化。從32.5°左右的衍射峰可以看出,隨水熱溫度增加衍射峰右移,這可能是由于隨著水熱溫度升髙,四方相逐漸增多。

2.3 反應時間的影響

通常在水熱條件下,反應時間的延長有助于粉體的充分反應進而提高粉體的結晶性能。圖5是在礦化劑濃度為12 mol/L、反應溫度為200 ℃時在不同的反應時間下水熱法合成的鈦酸鉍鈉鉀粉體的XRD圖譜。從圖5中可以看出：反應時間在8～36 h內均生成單一鈣鈦礦結構的鈦酸鉍鈉鉀晶體；隨著反應時間從8 h延長到24 h,衍射峰強度逐漸變強且尖銳,說明粉體的結晶度不斷提高；但是,當反應時間進一步延長到36 h時,粉體的衍射峰強度卻有所減弱和寬化,說明反應時間過長反而不利于鈦酸鉍鈉鉀粉體的結晶，這可能是由于在后期晶粒中的離子受到晶體場力的作用,難以擴散遷移的緣故。

圖4 不同反應溫度下合成的NKBT粉體的XRD圖譜

圖5 不同反應時間下合成NKBT粉體的XRD圖譜

圖6為水熱生長機制圖。首先是鈦與鈉、鉀、鉍的前驅物在密閉容器中在高溫高壓的條件下形成鈦的絡合物,結晶形成無定型的鈦酸鉍鈉鉀納米晶。小顆粒由于表面能增加而快速聚集,由小顆粒聚集成的松散的顆粒。最初主要作用是顆粒的定向聚集,當反應一定時間之后,顆粒獲得足夠的能量,開始晶粒的生長占主導地位,所以隨著時間的增加,顆粒的尺寸變大,且表面開始變得光滑。由于Ostwald熟化機制的作用,溶解度大的小顆粒在溶解度小的大顆粒上再次生長,大顆粒變得更大,小顆粒變得更小,顆粒尺寸也變得不均勻。

圖6 水熱生長機制圖

圖7反應時間分別為12、24、48 h時合成的鈦酸鉍鈉鉀的SEM圖片。從圖7中可以看出,3個不同的反應時間下合成的鈦酸鉍鈉鉀粉體中晶粒大小不同,結晶度不同。實驗結果表明：結晶度與反應時間有關,隨著反應時間延長,結晶度提高,反應時間從12 h增加到24 h時晶化趨于完全,得到直徑約100 nm的立方晶體結構；當反應時間延長到36 h時出現棒狀結構。這與XRD的結果是一致的,證實反應時間的適當延長有利于晶體的生長,但時間過長反而不利于鈦酸鉍鈉鉀粉體晶化。顆粒減少而出現棒狀結構,是立方晶粒生長增厚的結果,棒狀結構實際是立方晶粒不斷增厚的結果,隨著這種生長趨勢的繼續,棒狀晶粒會逐漸增多、增長。

3 結論

(1) 本綜合實驗的實踐表明,學生自己動手實驗和思考實驗現象與所學理論知識對照,提高了學生實驗的熱情和興趣。同時鍛煉了學生自主處理各種科研問題的能力,取得了良好的實驗效果。

(2) 實驗分組采用水熱法合成鈦酸鉍鈉鉀納米粉體,研究了水熱法的制備工藝條件。利用XRD、SEM、TEM等測試手段對鈦酸鉍鈉鉀的物相、形貌進行了表征,確定了最佳的制備立方體結構鈦酸鉍鈉鉀納米粉體的最佳反應條件:礦化劑濃度為8 mol/L,反應溫度為200 ℃,反應時間為24 h。礦化劑濃度、反應時間、反應溫度均是影響粉體合成的重要因素,粉體晶粒大小和形貌都隨反應條件變化較大。

圖7 不同反應時間下合成NKBT的SEM照片

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Design of a comprehensive experiment of synthesis of Na0.5K0.5Bi0.5TiO3nanopowders by using hydrothermal method

Du Xian, Zheng Bin, Du Huiling, Du Lifei

(School of Material Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an710054, China)

This paper introduces synthesis of sodium-potassium bismuth titanate 0.8Na0.5Bi0.5TiO3-0.2K0.5Bi0.5TiO3(NKBT) by using hydrothermal method. The preparation parameters including the concentrations of mineralizer, reaction temperature and reaction time are investigated to determine the influence of synthesizing variables on the optimal conditions and to realize the highest degree of crystallinity or smallest crystallite size. The results show that the optimum reaction conditions of the cubic structure NKBT nanopowder including that the concentrations of mineralizer is 8 mol/L; the reaction temperature is 200 ℃, and the reaction time is 24 h. Thus, students’ understanding of the structure and properties of electronic materials can be deepened by doing the experiment, which is beneficial to their cultivation of innovation comprehensive experimental ability.

electronic materials; comprehensive experiment; hydrothermal method

10.16791/j.cnki.sjg.2016.11.016

2016-04-11

國家自然科學基金項目( 51372197); 陜西省重點科技創新團隊項目(2014KCT-04); 西安科技大學培育基金項目(2014001)

杜嫻(1988—)，女，河南許昌，碩士，助理工程師，主要從事功能納米材料研究和無機專業實驗教學.

E-mail：cherrydu33@163.com

TB34；G642.423

A

1002-4956(2016)11-0063-05