V摻雜TiO2粉體制備與表征綜合性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

彭富昌， 鄒建新

(攀枝花學(xué)院 材料工程學(xué)院, 四川 攀枝花 617000)

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V摻雜TiO2粉體制備與表征綜合性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

彭富昌， 鄒建新

(攀枝花學(xué)院 材料工程學(xué)院, 四川 攀枝花 617000)

基于溶膠-凝膠法制備V摻雜TiO2光催化劑粉體(V-TiO2),利用XRD、激光粒度儀和熒光光譜(PL)對樣品進(jìn)行表征,以亞甲基藍(lán)(MB)作為目標(biāo)降解物,對比摻雜前后TiO2粉體對MB的光催化降解效果。結(jié)果表明,500℃熱處理時樣品為銳鈦礦相與金紅石相組成的混合晶型,顆粒粒度分布均勻,平均粒徑1.7 μm，V的摻入有效抑制了電子-空穴對的復(fù)合,明顯提高了光催化性能。該實(shí)驗(yàn)路線簡單易行,涵蓋知識點(diǎn)多,綜合了材料制備、結(jié)構(gòu)表征和性能檢測等基本實(shí)驗(yàn)技能,操作步驟簡單,便于學(xué)生掌握。

綜合性實(shí)驗(yàn)； 釩摻雜二氧化鈦； 光催化劑

綜合性實(shí)驗(yàn)是對學(xué)生進(jìn)行綜合訓(xùn)練的一種復(fù)合型實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中實(shí)施綜合性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,能夠培養(yǎng)學(xué)生良好的創(chuàng)新思維習(xí)慣,提高他們的分析與解決問題的能力,為今后獨(dú)立從事相關(guān)工作奠定基礎(chǔ)[1]。攀枝花學(xué)院材料科學(xué)與工程專業(yè)為國家級特色專業(yè),其特色體現(xiàn)在釩鈦材料制備、加工和應(yīng)用領(lǐng)域。針對以上實(shí)際,結(jié)合材料科學(xué)與工程專業(yè)特點(diǎn)和社會熱點(diǎn)問題,設(shè)計(jì)了V摻雜TiO2光催化劑制備與表征綜合性實(shí)驗(yàn),該項(xiàng)目涉及化學(xué)、材料和環(huán)境等學(xué)科的相關(guān)知識,融合了材料制備、結(jié)構(gòu)表征和性能檢測等實(shí)驗(yàn)方法,能夠培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新思維習(xí)慣、實(shí)驗(yàn)動手能力、數(shù)據(jù)處理能力和運(yùn)用多學(xué)科知識解決實(shí)際問題的能力。

TiO2因具有光催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、價廉、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[2],在環(huán)境污染治理、光化學(xué)分解水制氫和光化學(xué)電池等光催化技術(shù)領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用前景[3]。但因其禁帶寬度較大,只能吸收波長小于387 nm的紫外光,而紫外光能量僅占到達(dá)地球表面太陽光能的不足5%,限制了TiO2光催化劑在工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用[4-5]。通過對TiO2進(jìn)行金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體耦合、染料敏化等方法改性[6],以減小帶隙,抑制電子-空穴對的復(fù)合,是提高TiO2光催化性能的關(guān)鍵。其中離子摻雜被認(rèn)為是最有效的改性方法之一[7]。離子摻雜引入不同的雜質(zhì)離子,通過軌道雜化有效地對催化劑的微觀晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,改變其能帶結(jié)構(gòu),改善材料的光催化性能。

1 試劑與儀器

主要試劑:鈦酸四丁酯,偏釩酸銨,乙酰丙酮,硝酸和無水乙醇均為分析純,去離子水。

主要儀器:磁力攪拌器,電熱鼓風(fēng)干燥箱,箱式電阻爐,X射線衍射儀(D8 Advance),熒光分光光度計(jì)(F-4500),激光粒度儀(Mastersizer-2000),紫外可見分光光度計(jì)(UV-5100型),自制光催化反應(yīng)器。

2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 樣品的制備:在60 ℃恒溫水浴條件下,將一定量偏釩酸銨溶于去離子水中,在磁力攪拌下,加入一定量的水解抑制劑,再逐滴加入15 mL鈦酸四丁酯,用硝酸調(diào)節(jié)pH值,待溶液形成透明的溶膠后停止加熱和攪拌。溶膠經(jīng)陳化、干燥、煅燒、研磨后得到V摻雜TiO2(V-TiO2)粉體樣品。

(2) 樣品表征:用X射線衍射儀測定樣品物相結(jié)構(gòu),用激光粒度儀分析粒度,用熒光分光光度計(jì)測量樣品熒光光譜。

(3) 光催化性能檢測:取樣品1.0 g與350 mL、10mg/L的亞甲基藍(lán)(MB)溶液混合裝入光催化反應(yīng)器內(nèi),通過氣體分布器在反應(yīng)器底部鼓泡進(jìn)行避光攪拌15 min,使光催化劑吸附-脫附達(dá)平衡。在5 W紫外光燈照射及室溫下進(jìn)行光催化降解反應(yīng),每隔20 min取樣一次,經(jīng)離心分離后測定上層清液吸光度值,根據(jù)Lambert-Beer定律計(jì)算MB溶液濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD表征

圖1為不同熱處理溫度下所制備的V-TiO2樣品的XRD譜圖?？梢钥闯?圖中衍射峰均為TiO2的特征峰,無其他雜相峰出現(xiàn),說明樣品純度較高,摻雜的釩離子并沒有形成新的物質(zhì),而可能是以填隙或置換摻雜方式高度彌散在TiO2晶格內(nèi)。同時可以看出,經(jīng)過500 ℃處理后,樣品的銳鈦礦相特征明顯,晶型為銳鈦礦相與金紅石相組成的混合晶型。當(dāng)溫度升高到600 ℃時,金紅石相特征衍射峰已經(jīng)非常尖銳,說明金紅石相已經(jīng)形成,結(jié)晶性良好,樣品主要為金紅石相。

圖1 V-TiO2樣品的XRD譜圖

3.2 粒度分析

圖2是摻雜量n(V)∶n(Ti)=1∶100(n為物質(zhì)的量),500 ℃下所制備V-TiO2樣品的激光粒度分布曲線(圖中V為體積分?jǐn)?shù)，累積指粒徑小于某值的粒子體積之累積)。由圖2可知,樣品粒徑分布范圍為0.182～8.71 μm,樣品中90%的顆粒粒徑在3.5 μm以下,粒徑小于1 μm的顆粒約占50%,全部顆粒平均比表面積為5.98 m2/g,平均粒徑為1.7 μm。同時可以看出,V-TiO2粉體顆粒粒徑分布較為均勻,整體呈正態(tài)分布且平均粒徑較小,比表面積較大,這樣的分布對樣品的光催化反應(yīng)性能提高較為有利。

圖2 V-TiO2樣品的激光粒度分布曲線

3.3 熒光光譜(PL)分析

圖3為熱處理溫度500℃、n(V)∶n(Ti)=1∶100時V-TiO2樣品和純TiO2樣品的PL譜圖?？梢钥闯?與純TiO2樣品相比,V-TiO2樣品的熒光光譜強(qiáng)度明顯減弱,說明V-TiO2樣品內(nèi)光生電子-空穴對的復(fù)合率有所降低[8]。這主要?dú)w因于過渡金屬離子摻雜后能在TiO2導(dǎo)帶底引入雜質(zhì)能級[9],此能級可成為光生電子的淺勢捕獲阱,使得光生電子和空穴有效分離,從而提高光催化性能。

圖3 V-TiO2樣品及純TiO2的PL光譜圖

3.4 光催化性能檢測

圖4為熱處理溫度500 ℃下制備的V-TiO2和純TiO2樣品的對MB的降解效果(圖中c0為MB的初始濃度，c為某時刻MB的濃度)。由圖4可知,摻雜的V-TiO2樣品對MB的降解效果明顯優(yōu)于未摻雜的純TiO2粉體,說明V摻雜能提高了TiO2的光催化性能。這是由于V的摻入可能改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)[10],從而減小帶隙,適量的摻雜可以延長受激發(fā)載流子的壽命,減少光生電子-空穴的復(fù)合。

圖4 V-TiO2樣品和純TiO2樣品對MB的光催化效果比較

通常,有機(jī)物光催化降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律,即lnc0/c=kt,式中,k為速度常數(shù)[11]。為研究TiO2光催化降解MB的動力學(xué)特性,將光催化效果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照一級反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行擬合,得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方程和相關(guān)系數(shù)，如圖5為所示。從圖5中可以看出,lnc0/c與t呈良好的線性關(guān)系,說明MB的光催化降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。V-TiO2樣品的一級表觀動力學(xué)常數(shù)約為TiO2樣品的2.25倍,說明,釩摻雜量為n(V)∶n(Ti)=1∶100時能明顯提高TiO2的光催化性能。

圖5 摻雜前后TiO2樣品光催化降解MB的動力學(xué)曲線

4 實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式與內(nèi)容拓展

傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式是按照教學(xué)大綱固定做幾個實(shí)驗(yàn),且實(shí)驗(yàn)儀器和耗材等相關(guān)準(zhǔn)備工作都由教師(或?qū)嶒?yàn)技術(shù)人員)完成,上課時教師還要詳細(xì)講解實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹⒃怼⒉僮鞑襟E等,致使學(xué)生在教學(xué)過程中始終處于被動地位,造成學(xué)生的依賴思想[12]。本綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)施開放式實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式,實(shí)驗(yàn)中心事先將題目發(fā)給學(xué)生,學(xué)生進(jìn)行預(yù)習(xí)、討論、開展實(shí)驗(yàn)。學(xué)生首先閱讀教材、查閱相關(guān)專著及文獻(xiàn)資料,然后設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,并與教師討論,經(jīng)審核后進(jìn)行實(shí)驗(yàn),XRD等精貴設(shè)備在專門教師的指導(dǎo)下使用。開放式實(shí)驗(yàn)大大提高了學(xué)生做實(shí)驗(yàn)的主動性和積極性,且可利用課余時間、假期來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過改變金屬離子種類、摻雜量、熱處理溫度、樣品投加量、MB濃度、MB溶液pH值等條件可對實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行拓展,考察條件變化對樣品的結(jié)構(gòu)光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)實(shí)施時將學(xué)生分成若干個小組,每個小組設(shè)計(jì)不同的實(shí)驗(yàn)條件,獨(dú)立進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,由組長負(fù)責(zé)組織實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、討論、實(shí)驗(yàn)操作、原始數(shù)據(jù)記錄、整理、歸納和分析、撰寫總結(jié)得到合理的結(jié)論。

5 結(jié)論

(1) 本綜合實(shí)驗(yàn)路線簡單易行,實(shí)驗(yàn)過程安全、無污染,制備條件溫和，操作步驟簡單,便于學(xué)生掌握。

(2) 項(xiàng)目涵蓋了材料化學(xué)、動力學(xué)、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、環(huán)境化學(xué)等知識,綜合了材料制備、結(jié)構(gòu)表征和性能檢測等基本實(shí)驗(yàn)技能。

(3) 本項(xiàng)目作為實(shí)驗(yàn)室開放式的綜合性實(shí)驗(yàn),方便教學(xué)組織和實(shí)施,很容易對實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行拓展。

(4) 500 ℃熱處理時V-TiO2為銳鈦礦相與金紅石相組成的混合晶型,粒度分布均勻,平均粒徑為1.7 μm,V的摻入有效抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合,提高了光催化性能。

(5) 對 MB光催化降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。

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Comprehensive experimental design based on synthesis and characterizationof TiO2powder doped vanadium

Peng Fuchang, Zou Jianxin

(School of Material Engineering,Panzhihua Institute, Panzhihua 617000,China)

A comprehensive experiment of the synthesis and characterization of metal ion doping TiO2is introduced.V-doped TiO2photocatalysts powder is prepared by a sol-gel method,and is characterized by X-ray diffraction(XRD),fluorospectrophotometer(PL) and laser particle size analyzer.The photocatalytic activity is evaluated by photo-degradation of methyl blue (MB).The degradation of MB is investigated for V-TiO2and pure TiO2.The results show that V-doped TiO2is a mixed phase of anatase and rutile, the particle size distribution is relatively uniform, and the average particle size is 1.7 micrometer after 500℃ treatment. V-doping can inhibit the recombination of photoelectron-hole pairs. Compared with pure TiO2,the V-doped TiO2sample obviously exhibits much higher photocatalytic activity.This experiment with simple route includes a lot of knowledge and covers many basic experimental skills such as synthesis,structural characterization and performance test.Moreover, because of simple operating steps,it is easy for students to learn.

comprehensive experiment； V-doped titanium dioxide； photocatalyst

10.16791/j.cnki.sjg.2016.11.017

2016-04-14

四川省高教人才培養(yǎng)質(zhì)量和教學(xué)改革項(xiàng)目(P09431)；攀枝花學(xué)院教學(xué)研究與改革項(xiàng)目(JJ1403)；攀枝花學(xué)院精品開放課程建設(shè)項(xiàng)目(JP1316)

彭富昌(1976—)，男，云南祥云，碩士，副教授，主要從事釩鈦材料研究.

E-mail：pzhupfc@163.com

TQ134.1；G642.423

A

1002-4956(2016)11-0068-03