紫膠色酸酯的制備工藝優(yōu)化

劉蘭香，普真琪，鄭 華，徐 涓，李 坤，張 弘*

（中國林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所，國家林業(yè)局特色森林資源工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650224）

紫膠色酸酯的制備工藝優(yōu)化

劉蘭香，普真琪，鄭 華，徐 涓，李 坤，張 弘*

（中國林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所，國家林業(yè)局特色森林資源工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650224）

對紫膠色酸分子中的羧基先進(jìn)行甲酯化，然后再用醋酸酐進(jìn)行乙酰化，最后制備得到了紫膠色酸酯。通過單因素及正交試驗(yàn)確定了紫膠色酸酯的制備工藝條件為：紫膠色酸1.0 g、對甲苯磺酸用量為紫膠色酸質(zhì)量的5.0%、甲酯化時間36 h、醋酸酐用量1.0 mL、三乙胺用量2.5 mL。在此條件紫膠色酸的酯化率為81.3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.67%。通過傅里葉變換紅外光譜、紫外-可見吸收光譜表征表明紫膠色酸酯中酯基及烷基的吸收峰變強(qiáng)；通過差示掃描量熱儀及熱重分析測定，表明紫膠色酸酯的熔融溫度為68 ℃，溫度高于198 ℃時出現(xiàn)熱分解。紫膠色酸酯的色價為121，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，脂溶性增強(qiáng)，其在1 L菜籽油可溶解0.340 g，保存28 d后，油樣呈紅色，且澄清無沉淀，保存率達(dá)96.2%，說明其穩(wěn)定性良好，對油脂類物質(zhì)染色效果好，具有潛在的應(yīng)用價值和前景。

紫膠色酸；紫膠色酸酯；正交試驗(yàn)；脂溶性

紫膠色酸又稱蟲膠紅、紫膠色素等[1-3]，來源于紫膠蟲的新陳代謝產(chǎn)物，作為紫膠綜合利用的產(chǎn)品之一，其附加值高于片膠，是用于食品、化妝品、醫(yī)藥及紡織品的天然色素[4-6]。然而，紫膠色酸產(chǎn)量低，且其在95%乙

醇中溶解度（20 ℃）只有0.916%，更不溶于棉籽油等油脂類物質(zhì)[7-8]。由于紫膠色酸有限的溶解度及其特殊的化學(xué)性質(zhì)，使得其對染色的物體具有選擇性，例如紫膠色酸不適用于含有蛋白質(zhì)、淀粉的物質(zhì)著色，具有一定的局限性。目前，有關(guān)紫膠色酸的報道主要集中于提取、精制、結(jié)構(gòu)分析、運(yùn)用等方面[1-11]，鮮少有關(guān)改善紫膠色酸脂溶性的報道。通過化學(xué)方法對紫膠色酸分子進(jìn)行酯化、醚化等結(jié)構(gòu)修飾，可改變分子的極性從而增強(qiáng)紫膠色酸的脂溶性[6,12-13]，使得其可用于油脂類物質(zhì)的染色，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，增強(qiáng)紫膠色酸的脂溶性，是實(shí)現(xiàn)紫膠色酸高效利用的途徑之一，可預(yù)期紫膠色酸更加廣泛的應(yīng)用特性和市場前景。紫膠色酸主要由5 種蒽醌類化合物組成，其中紫膠色酸A（結(jié)構(gòu)如圖1所示）占85%左右，且每個分子中至少含有2 個羧基、5 個羥基[1,7,9]。本實(shí)驗(yàn)首先對紫膠色酸分子中的羧基進(jìn)行甲酯化，然后再以醋酸酐為酰化劑，對分子中的羥基進(jìn)行反應(yīng)（乙酰化），最后制備得到紫膠色酸酯。同時由于紫膠色酸原料為混合物，使得各因素對酯化率的影響較大，且各因素還存在相互作用，因此本實(shí)驗(yàn)通過單因素試驗(yàn)及正交試驗(yàn)優(yōu)化進(jìn)一步研究了紫膠色酸酯的制備工藝，期望得到酯化率高且脂溶性增強(qiáng)的紫膠色酸酯，為紫膠色酸的綜合開發(fā)利用提供一種高效、清潔、環(huán)保的技術(shù)。

圖1 紫膠色酸A的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of laccaic acid A

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

豬油 市售；菜籽油 益海嘉里有限公司。

紫膠色酸（分析純） 國家林業(yè)局特色森林資源工程技術(shù)研究中心；醋酸酐、醋酸、乙酸乙酯、碳酸氫鈉、丙酮、乙醇、甲醇、乙醚（均為分析純） 廣東光華科技股份有限公司；對甲苯磺酸、三乙胺 上海將來實(shí)業(yè)股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

AB204-型精密型電子天平 瑞士Mettler Toledo公司；C-MAGHS-7型磁力攪拌器 德國IKA公司；TY742X2A型純水機(jī) 美國Barnstead公司；N1000 Rotavapor Rll型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、VOS-450VD型真空干燥箱日本東京理化器械株式會社；TENSON27型傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）儀 德國布魯克光譜儀器有限公司；DU800型紫外-可見光分光光度計 美國貝克曼庫爾特有限公司；2500 Regulus同步熱分析儀、200F3差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC） 德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 紫膠色酸酯衍生物制備的方法

稱取1.0 g紫膠色酸加入圓底燒瓶，然后加入20.0 mL甲醇，反應(yīng)體系置于冰浴中攪拌10 min，待混合液降溫至0 ℃，分批加入一定量的對甲苯磺酸；加完30 min后撤去冰浴，混合液于65 ℃條件下加熱回流反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，加入與對甲苯磺酸等量的碳酸氫鈉（NaHCO3）固體攪拌10 min，然后過濾除去無機(jī)鹽類，有機(jī)相濾液經(jīng)減壓蒸餾即可得到甲酯化產(chǎn)物。

將得到的色酸甲酯化產(chǎn)物加入至裝有20.0 mL二氯甲烷的圓底燒瓶中，然后加入一定量的三乙胺，冰浴條件下攪拌10 min，然后再緩慢滴加一定量的醋酸酐進(jìn)入反應(yīng)體系。在0 ℃條件下，保持反應(yīng)體系30 min，然后在35 ℃條件下加熱回流反應(yīng)8 h，反應(yīng)完成后，加入15.0 mL水洗滌，分液后得到有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸餾即得到紅色的固體即為目標(biāo)產(chǎn)物紫膠色酸酯。

利用GB 5530—2005《動植物油脂：酸值和酸度測定》中的電位滴定法測定紫膠色酸及紫膠色酸酯的酸值，按照公式（1）計算酯化率[14]：

式中：S1為紫膠色酸的酸值；S2為紫膠色酸酯的酸值。

1.3.2 單因素試驗(yàn)

對紫膠色酸分子進(jìn)行甲酯化時，控制反應(yīng)的紫膠色酸質(zhì)量為1.0 g，甲醇用量為20.0 mL，對甲苯磺酸用量為紫膠色酸質(zhì)量的3%；用醋酸酐對色酸甲酯化產(chǎn)物進(jìn)行酯化時，醋酸酐與三乙胺的用量分別為0.6、1.0 mL。考察甲酯化時間12、24、36、48、60 h對酯化率的影響；其他條件不變，控制甲酯化時間為36 h，考察對甲苯磺酸用量為紫膠色酸質(zhì)量的0、2.5%、5%、7.5%、10%對酯化率的影響；其他條件不變，采用以上選出來的結(jié)果，考察醋酸酐用量0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 mL對酯化率的影響；其他條件不變，采用以上選出來的結(jié)果，考察三乙胺用量1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL對酯化率的影響。

1.3.3 正交試驗(yàn)設(shè)計

在單因素試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，以酯化率為評價指標(biāo)，采用四因素三水平L9（34）進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化[14-16]。

1.3.4 工藝驗(yàn)證

按照以上正交試驗(yàn)所得的最佳工藝參數(shù)來制備紫膠色酸酯，并對最佳條件下制得的紫膠色酸酯進(jìn)行表征及性質(zhì)測定。

1.3.5 產(chǎn)物表征與鑒定

采用KBr壓片法掃描FTIR，對制備得到的紫膠色酸酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步表征。

準(zhǔn)確稱取等質(zhì)量的紫膠色酸及紫膠色酸酯，溶解于100.0 mL 95%乙醇溶液中，進(jìn)行全波長掃描并測定它們在可見光區(qū)最大吸收波長處的吸光度。參照GB 1886.17—2015《食品添加劑紫膠紅（又名蟲膠紅）》方法測定樣品的色價。

1.3.6 DSC測定

準(zhǔn)確稱取待測樣品于DSC專用鋁制坩堝內(nèi)，按照儀器實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行操作并對測量軟件進(jìn)行程序設(shè)定，設(shè)定吹掃氣流量20 mL/min；樣品放入DSC儀器中在氮?dú)夥諊聫? ℃以10 ℃/min的升溫速率升溫至180 ℃[17-19]。

1.3.7 熱重測定

準(zhǔn)確稱取待測樣品于氧化鋁陶瓷坩堝內(nèi)；設(shè)置氮?dú)獯祾邭夂捅Ｗo(hù)氣的速率分別為50、20 mL/min；然后以20 ℃/min的速率從25 ℃加熱至800 ℃。

1.3.8 溶解性鑒定

室溫條件下，將紫膠色酸及紫膠色酸酯分批定量溶解于不同的溶劑及油脂樣中（10.0 mL），評價樣品的溶解性并計算溶解度。

1.3.9 穩(wěn)定性評價

將20.0 mg紫膠色酸酯溶解于100.0 mL菜籽油中，置于室內(nèi)自然光下，定期測定其在最大吸收波長處的吸光度，運(yùn)用公式（2）計算紫膠色酸酯的保存率，從而評價產(chǎn)物的穩(wěn)定性[12]。

式中：A1為初加入紫膠色酸酯的吸光度；An為加入紫膠色酸酯一段時間后的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

單因素試驗(yàn)中對紫膠色酸分子進(jìn)行甲酯化時，控制反應(yīng)的紫膠色酸質(zhì)量1.0 g、甲醇用量20.0 mL，分別考察甲酯化時間、對甲苯磺酸用量、醋酸酐用量、三乙胺用量對產(chǎn)物酯化率的影響。

2.1.1 甲酯化時間對產(chǎn)物酯化率的影響

由圖2可知，隨著甲酯化時間的延長，酯化率在一段時間內(nèi)呈升高趨勢，當(dāng)時間為36 h時，酯化率達(dá)到39.7%；當(dāng)酯化時間繼續(xù)延長，酯化率幾乎不變。這是因?yàn)榇思柞セ磻?yīng)條件溫和，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)需要一定的時間；當(dāng)反應(yīng)物最大程度轉(zhuǎn)化為生成物后，延長反應(yīng)時間，并不能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。因此，甲酯化時間最佳選取為36 h，選擇24～48 h為優(yōu)化區(qū)間。

圖2 甲酯化時間對酯化率的影響Fig.2 Effect of esterification time on the estertification rate

2.1.2 對甲苯磺酸用量對酯化率的影響

圖3 對甲苯磺酸用量對酯化率的影響Fig.3 Effect of p-toluene sulfonic acid dosage on the esterification rate

由圖3可知，隨著對甲苯磺酸用量的增加，酯化率呈先升高后降低的趨勢；而且沒有加入對甲苯磺酸用量時，酯化率為0，說明對甲苯磺酸是紫膠色酸甲酯化的必要催化劑，因?yàn)閷妆交撬嵩邗セ^程中的作用是提供H+，使其與羧基上的—OH結(jié)合形成H2O+離去，從而有利于羥基進(jìn)攻，經(jīng)過取代過程完成酯化反應(yīng)。當(dāng)對甲苯磺酸用量為紫膠色酸質(zhì)量的5.0%時，酯化率最大為45.6%；繼續(xù)增大對甲苯磺酸用量，由于其酸性極強(qiáng)，反應(yīng)體系酸度超過反應(yīng)閾值，副產(chǎn)物增多，酯化率降低[20-21]。因此，選擇對甲苯磺酸的用量2.5%～7.5%為優(yōu)化區(qū)間。

2.1.3 醋酸酐用量對酯化率的影響

圖4 醋酸酐用量對酯化率的影響Fig.4 Effect of acetic anhydride dosageon the esterification rate

由圖4可知，隨著醋酸酐用量的增加，酯化率也呈先升高后降低的趨勢。這是由于醋酸酐是反應(yīng)的酯化劑，其用量增大，酯化程度越大，酯化率越高；但是酯化反應(yīng)是個動態(tài)平衡過程，當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行到最大程度，繼續(xù)增加醋酸酐用量，剩余的醋酸酐會增加反應(yīng)體系的酸性，抑制酯化反應(yīng)，造成酯化率降低[22-23]。因此，醋酸酐用量為1.0 mL為最佳，此時酯化率為61.2%，選擇0.8～1.2 mL為優(yōu)化區(qū)間。

2.1.4 三乙胺用量對酯化率的影響

圖5 三乙胺用量對酯化率的影響Fig.5 Effect of triethylamine dosage on the esterification rate

由圖5可知，酯化率隨三乙胺的用量呈先增后不變的趨勢，當(dāng)三乙胺用量為2.0 mL時酯化率最高為80.6%。因?yàn)榇姿狒c羥基發(fā)生乙酰化反應(yīng)生成酯的同時生成與酸酐等量的醋酸，抑制酯化反應(yīng)的進(jìn)行；而反應(yīng)體系中加入的三乙胺可與醋酸反應(yīng)生成鹽，并且調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境為堿性，從而促進(jìn)反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行，使酯化率增加[22-23]。因此，選擇三乙胺用量2.0 mL為中心點(diǎn)，1.5～2.5 mL為優(yōu)化區(qū)間。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定影響酯化率的4 個因素（A甲酯化時間、B對甲苯磺酸用量、C醋酸酐用量、D三乙胺用量）的主要水平。通過L9（34）正交試驗(yàn)確定制備紫膠色酸酯的最佳工藝。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果Table1 Orthogonal array design with experimental results

由表1極差R值可知[14]，影響紫膠色酸酯酯化率的四因素順序分別為A（甲酯化時間）＞C（醋酸酐用量）＞D（三乙胺用量）＞B（對甲苯磺酸用量）。同時，根據(jù)k值可以得出根據(jù)酯化率為指標(biāo)的最優(yōu)組合為A2B2C2D3，該組合并未在表1中出現(xiàn)；而表1的正交試驗(yàn)中酯化率最高的組合為A2B1C2D3，故將兩組合分別進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，A2B2C2D3（酯化率為81.3%）優(yōu)于A2B1C2D3（酯化率為71.1%）。因此，制備紫膠色酸酯的最佳工藝組合為A2B2C2D3，即紫膠色酸1.0 g、對甲苯磺酸用量為紫膠色酸質(zhì)量的5.0%、甲酯化時間36 h、醋酸酐用量1.0 mL，三乙胺用量為2.5 mL，此條件下經(jīng)兩步反應(yīng)后酯化率為81.3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.67%。

2.3 FTIR表征

圖6 紫膠色酸及紫膠色酸酯的FTIR光譜圖Fig.6 FTIR spectra of laccaic acid and laccaic acid ester

如圖6所示，制備得到的紫膠色酸酯與紫膠色酸相比，紫膠色酸酯在波數(shù)為3 000～3 500 cm-1區(qū)間內(nèi)羥基的吸收峰較窄；2 850～2 960 cm-1的亞甲基、甲基吸收峰強(qiáng)度明顯增加；1 735 cm-1處有較強(qiáng)的酯基（碳氧雙鍵）的伸縮振動吸收，以上FTIR數(shù)據(jù)表明紫膠色酸酯的有效成分與紫膠色酸有明顯差異。

2.4 紫外-可見光譜圖

圖7 紫膠色酸及紫膠色酸酯的紫外-可見光譜圖Fig.7 UV-Vis spectra of laccaic acid and laccaic acid ester

如圖7所示，在乙醇溶液中，紫膠色酸在228 nm波長處有明顯的吸收峰，而紫膠色酸酯沒有吸收，表明紫膠色酸酯中沒有羧基；二者在可見光區(qū)的最大吸收波長分別為490 nm和493 nm，說明制備得到的紫膠色酸酯與原料的發(fā)色團(tuán)一致，都是蒽醌類化合物[24-25]。

2.5 熱性質(zhì)分析

圖8 紫膠色酸及紫膠色酸酯的DSC圖Fig.8 DSC of laccaic acid and laccaic acid ester

圖9 紫膠色酸及紫膠色酸酯的熱重圖Fig.9 TG of laccaic acid and laccaic acid ester

如圖8所示，紫膠色酸原料的吸熱峰峰值出現(xiàn)在123 ℃左右，而紫膠色酸酯的吸熱峰峰值在68℃左右，表明其吸熱熔融的溫度低。在熱重圖9中顯示紫膠色酸于95 ℃開始質(zhì)量損失，直至溫度800 ℃區(qū)間內(nèi)一直呈遞減趨勢；而紫膠色酸酯于198 ℃才開始明顯質(zhì)量損失，在整個升溫過程，185～400 ℃區(qū)間內(nèi)快速質(zhì)量損失約57.5%，而此溫度區(qū)間內(nèi)紫膠色酸的質(zhì)量損失率為21.5%，明顯少于紫膠色酸酯，表明紫膠色酸酯的熱性質(zhì)較紫膠色酸發(fā)生了較大改變[17-19]。

2.6 產(chǎn)物的脂溶性鑒定

表2 樣品的溶解度（25 ℃）Table2 Solubility of laccaic acid and laccaic acid ester (25 ℃)

如表2所示，經(jīng)溶解性實(shí)驗(yàn)測定，制備得到的紫膠色酸產(chǎn)物易溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑，脂溶性明顯增強(qiáng)，說明紫膠色酸中增加的酯基和烷基使得有效染色成分分子極性減小，有助于增強(qiáng)它的脂溶性。而且紫膠色酸原料不溶于菜籽油和豬油，而紫膠色酸酯在1 L菜籽油和豬油中的溶解度分別為0.340 g和0.120 g，添加紫膠色酸酯的菜籽油顏色呈紅色，且澄清無沉淀。

經(jīng)測定，紫膠色酸的色價為134，而紫膠色酸酯的色價為121，二者相比，紫膠色酸酯的色價僅降低了13，說明紫膠色酸酯基本保持了紫膠色酸原有的優(yōu)良染色能力。以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明紫膠色酸酯不僅脂溶性較好，且染色能力較好。

2.7 穩(wěn)定性評價

表3 紫膠色酸酯的保存率Table3 Retention rate oflaccaic acid ester during storage

如表3所示，將紫膠色酸酯溶解于菜籽油中保存28 d，其保存率為96.2%，說明其穩(wěn)定性良好，對油脂類物質(zhì)染色效果好。

3 結(jié) 論

紫膠色酸原料經(jīng)甲酯化、醋酸酐乙酰化制備得到了紫膠色酸酯，通過FTIR、紫外-可見光譜表征，表明紫膠色酸酯分子中有酯基及烷基；通過DSC及熱重測定，表明紫膠色酸酯在溫度為68 ℃時開始熔融，溫度高于198 ℃時出現(xiàn)熱分解。

制備紫膠色酸酯的最佳工藝為紫膠色酸1.0 g、對甲苯磺酸用量為紫膠色酸質(zhì)量的5.0%、甲酯化時間36 h、醋酸酐用量1.0 mL、三乙胺用量2.5 mL，此條件酯化率為81.3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.67%。

紫膠色酸酯的色價為121，可溶于大多數(shù)的有機(jī)溶劑，脂溶性較紫膠色酸明顯增強(qiáng)；且其在1 L菜籽油可溶解度0.340 g，保存28 d后，油樣呈紅色，且澄清無沉淀，保存率達(dá)96.2%，說明其穩(wěn)定性良好，對油脂類物質(zhì)染色效果好。

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Optimized Preparation of Laccaic Acid Ester Using Orthogonal Array Design

LIU Lanxiang, PU Zhenqi, ZHENG Hua, XU Juan, LI Kun, ZHANG Hong*
(Research Center of Engineering and Technology on Forest Resources with Characteristics, State Forestry Administration, Research Institute of Resources Insects, Chinese Academy of Forestry, Kunming 650224, China)

Laccaic acid is one of the most valuable shellac products and improvement of its solubility is a strong impetus for its development and utilization. In this study, laccaic acid ester was prepared from laccaic acid by two sequential reactions, namely esterification with methanol and acylation with acetic anhydride. The reaction conditions were optimized using onefactor-at-a-time method and orthogonal array design as follows: 36 h estertification of 1.0 g of laccaic acid in the presence of 5.0% (relative to laccaic acid) p-toluenesulfonic acid, and acylation with 1.0 mL of acetic anhydride in the presence of 2.5 mL of triethylamine. Under these conditions, the esterification rate reached 81.3% with standard deviation (SD) of 0.67%. The presence of ester and alkyl groups in the obtained product was confirmed by FTIR and UV-Vis spectroscopic analyses. The melting temperature of the laccaic acid ester was 68 ℃ as demonstrated by DSC analysis, and temperature higher than 198 ℃ caused its decomposition. The color value of the laccaic acid ester was 121. It could be dissolved in most organic solvents, especially oils. Its solubility in rapeseed oil reached 0.340 g/L, and the oil sample was red in color and remained clear without precipitation after 28 d of storage, with a retention rate of 96.2%. The laccaic acid ester was proven to have good stability and solubility indicating its promising application potential.

laccaic acid; laccaic acid ester; orthogonal array design; liposolubility

10.7506/spkx1002-6630-201622005

TS202.3；TQ617.1

A

1002-6630（2016）22-0028-06

劉蘭香, 普真琪, 鄭華, 等. 紫膠色酸酯的制備工藝優(yōu)化[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(22): 28-33. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201622005. http://www.spkx.net.cn

LIU Lanxiang, PU Zhenqi, ZHENG Hua, et al. Optimized preparation of laccaic acid ester using orthogonal array design[J]. Food Science, 2016, 37(22): 28-33. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201622005. http://www.spkx.net.cn

2016-04-29

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）項(xiàng)目（2014AA021801）

劉蘭香（1986—），女，助理研究員，碩士，研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物資源化學(xué)。E-mail：lanxiangliu@outlook.com

*通信作者：張弘（1963—），男，研究員，博士，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)化學(xué)與利用。E-mail：kmzhhong@163.com