殼聚糖-肉桂醛復合抗菌降解膜的制備及性能

曾少甫，胡長鷹,,*，劉 婧

（1.暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632；2.廣東省普通高校產品包裝與物流重點實驗 室，廣東 珠海 519070）

殼聚糖-肉桂醛復合抗菌降解膜的制備及性能

曾少甫1，胡長鷹1,2,*，劉 婧2

（1.暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632；2.廣東省普通高校產品包裝與物流重點實驗 室，廣東 珠海 519070）

為改善殼聚糖膜的抗菌效果，將肉桂醛添加到殼聚糖基膜中制成殼聚糖-肉桂醛復合膜，研究肉桂醛體積分數對復合膜的物理性質、力學性能、水蒸氣透過系數、官能團結構、結晶程度、微觀結構以及抗菌性能的影響。結果表明：隨著肉桂醛體積分數的增加，復合膜的色差、水蒸氣透過系數和斷裂伸長率減小，膜的厚度顯著增加；當肉桂醛體積分數為2%時， 膜的抗拉強度最大，為（15.77±1.13）MPa；根據傅里葉變換紅外光譜分析，殼聚糖與肉桂醛有較好的相容性；肉桂醛體積分數的增加會導致膜表面結晶程度、裂紋、粗糙程度增加；復合膜的抑菌性能也隨著肉桂醛體積分數的增大而顯著增大。該研究可為 殼聚糖-肉桂醛復合降解膜的應用提供理論依據。

殼聚糖膜；肉桂醛；結構表征；抗菌性

基于合成包裝材料所引起的環境問題，生物降解膜在過去的二十年里備受關注[1]。在食品包裝領域，生物基膜因其良好的生物相容性、再生性、無毒、無污染及可降解性而部分取代傳統的塑料包裝材料，這已成為一種趨勢[2-3]。

殼聚糖具有無毒、可降解和生物相容性等生物功能，同時具有廣譜抑菌性[4-6]，常被用于人工組織和包裝材料等。但是有研究[7-8]表明，殼聚糖的乙酰化程度、分子質量及所處環境條件影響并限制了其自身抗菌能力。因此研究人員添加不同抗菌劑來增強殼聚糖生物基膜的抗菌效果[9]。肉桂精油具有很好的抑菌作用[10]，其高效抑菌性是由于其存在的大量肉桂醛成分[11]，同時，肉桂醛是美國食品和藥物管理局和我國認可的食品風味添加劑[12-13]，可以作為一種安全有效的活性抗菌物質應用于食品包裝。研制一種具有優秀物理性能的殼聚糖-肉桂醛復合高效抗菌膜具有廣泛應用前景。Ojagh等[14]制備了加入不同體積分數肉桂精油的殼聚糖基膜，肉桂精油對膜的機械、物理和抗菌性能有一定的影響。課題組制備了殼聚糖-肉桂醛復合膜，初步明確了其具有抑菌效果，并發現復合膜比例為殼聚糖質量分數1.5%、醋酸體積分數0.75%、甘油體積分數3%、吐溫80體積分數0.5%時，殼聚糖- 肉桂醛復合膜各項性能均較好。因此本實驗進一步具體研究肉桂醛體積分數對殼聚糖-肉桂醛復合膜的物理性質、機械性能、微觀結構、膜體表征及抗菌性能的影 響，為課題組后期開發殼聚糖-肉桂醛復合膜的實際應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖（脫乙酰度≥90.0%）、肉桂醛、甘油（均為分析純） 上海泰坦科技股份有限公司；乙酸（分析純） 廣州化學試劑廠；吐溫80（分析純） 天津化學試劑廠；LB營養瓊脂、LB肉湯 上海致化化學科技有限公司；大腸桿菌、金黃色葡萄球菌以及沙門氏菌均由暨南大學食品科學與工程系提供。

1.2 儀器與設備

成膜器（15 cm×25 cm有機玻璃板） 自制；SWCJ-1B單人單面凈化工作臺 蘇州凈化設備有限公司；PYX-250S-B生化培養箱 韶關市科力儀器有限公司；CMT2203電子萬能試驗機 深圳市新三思材料檢測有限公司；DRK204A數顯厚度測定儀 山東德瑞克儀器有限公司；PERMATRAN-W3/33透濕儀 美國Mocon（膜康）公司；UV-1800紫外-可見分光光度計 北京瑞利分析儀器公司；SP64便攜式積分球式分光光度儀 Xrite（上海）股份有限公司；EQUINOX55傅里葉紅外光譜儀、D8 FOCUS型X射線衍射儀 德國布魯克光譜儀器公司；XL30ESEM掃描電子顯微鏡 荷蘭飛利浦公司。

1.3 方法

1.3.1 殼聚糖-肉桂醛復合膜的制備

稱取一定量的殼聚糖，溶于乙酸溶液中，在溫度為25 ℃條件下磁力攪拌器攪拌，4 h后，殼聚糖完全溶解，甘油作為增塑劑加入殼聚糖溶液中，攪拌混合30 min，吐溫80作為乳化劑協助肉桂醛分散溶解加入溶液中，攪拌混合30 min，接著將不同體積分數（0.5%、1%、1.5%、2%）肉桂醛加入殼聚糖膜液中，攪拌混合30 min形成殼聚糖-肉桂醛溶液，經過真空泵1 h去除氣泡。利用流延法將成膜溶液（100 mL）在平板玻璃板上于鼓風干燥箱中干燥成膜（40 ℃，24 h），所成膜保存于25 ℃、相對濕度53%環境的干燥器中48 h，等待檢測，同時制備空白殼聚糖膜。

1.3.2 殼聚糖-肉桂醛復合膜性能的測定

1.3.2.1 膜厚度

取出干燥器中的殼聚糖-肉桂醛復合膜，用薄膜測厚儀在待測膜上任意取5 點，測厚度，取平均值。

1.3.2.2 透明度

膜透明度的測定 參照Park等[15]的方法，利用紫外分光光度計測量膜在600 nm波長處的吸光度，每個樣品5 次重復。計算如式（1）所示：

式中：A600nm為600 nm波長處的吸光度；d為膜厚度/mm。

1.3.2.3 色差

膜的顏色采用便攜式積分球式分光光度儀進行測量。其中L*表示亮度（由白到黑），a*值表示紅度（正值是紅，負值是綠），b*值表示黃度（正值是黃，負值是藍）。標準板L*=94.87、a*=-1.41、b*=-0.93。總色差用ΔE表示，每個樣重復5 次，計算如式（2）所示[16]：

式中：ΔL*、Δa*、Δb*分別表示樣品顏色參數與作為標準板白色背景之間的差異。

1.3.2.4 拉伸性能

膜抗拉強度和斷裂伸長率的測定按GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的測定》[17]進行。將平衡好的待測膜裁成長150 mm、寬15 mm的試樣，測量試樣的厚度，將標準試樣在萬能材料試驗機上進行拉伸性能測定，原始標距為100 mm，拉伸速率為50 mm/min，記錄膜斷裂時的抗張力和伸長的距離。每個膜樣做5 次平行。計算如式（3）、（4）所示：

式中：F為試樣斷裂時承受的最大張力/N；S為試樣的橫截面積/m2；L0為試樣原始標線間距離/mm；L為試樣斷裂時的長度/mm。

1.3.2.5 水蒸氣透過性

使用美國Mocon透濕儀，測試溫度為25℃，濕度為（50±1）%，參照文獻[18-19]的方法，滲透性以水蒸氣滲透系數（10-12g/（m·s·Pa））表示，結果為平行試樣的算術平均值。計算如式（5）所示：

式中：Lp為試樣厚度/m；A為水蒸氣通過復合膜的面積/m2；t為測定間隔時間/s；Δm為t時間內的水蒸氣透過量/g；ΔP為膜兩側的水蒸氣壓差/Pa。

1.3.2.6 傅里葉變換紅外光譜分析

用傅里葉變換紅外光譜儀對殼聚糖膜及不同比例殼聚糖-肉桂醛復合膜樣品進行傅里葉變換紅外光譜分析，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2.7 X射線衍射分析

采用X射線衍射儀對殼聚糖膜及其不同比例殼聚糖-肉桂醛復合膜進行X射線衍射分析，銅靶，入射線波長0.154 2 nm，Ni濾波片，管壓40 kV，管流40 mA，掃描角2θ為5°～40°，掃描速率為2°/min。

1.3.2.8 掃描電鏡分析

將膜裁成直徑6 mm大小圓片，膜樣用導電膠固定在銅臺，然后噴鍍上金箔，加速電壓為3 V，采用高倍掃描電子顯微鏡觀察不同比例殼聚糖-肉桂醛復合膜。

1.3.3 殼聚糖-肉桂醛復合膜的抗菌性

參照Seydim等[20]的方法，通過濾紙片抑菌圈法判定殼聚糖-肉桂醛復合膜的抑菌作用強弱，挑取受試菌種為典型的食源性細菌：大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌。將不同肉桂醛體積分數復合膜裁成直徑6 mm的圓片，在紫外燈下備置，用移液管將0.1 mL菌數量濃度為106CFU/mL的不同菌菌懸液導入BL營養瓊脂培養基，涂布均勻，將復合膜置于平板培養基中央，倒置放于37 ℃培養箱中，24 h后取出，用數顯游標卡尺測量抑菌圈的直徑。實驗采用5 個平行樣品，以不添加肉桂醛的殼聚糖膜為空白對照。

1.4 數據處理

采用SPSS 19進行方差分析，Duncan多重比較檢驗法進行顯著性分析（P＜0.05）。采用OriginPro 8.0作圖，所有數據以±s的形式給出。

2 結果與分析

2.1 肉桂醛體積分數對復合膜厚度的影響

如圖1所示，相對于空白殼聚糖膜，復合膜厚度隨著肉桂醛體積分數的增加而加大，其厚度范圍為0.09～0.12 mm。這可能是由于肉桂醛分子打亂了原有大分子鏈之間緊密的連接，肉桂醛體積分數越大，膜的結構越松散，導致膜厚增加。

圖1 肉桂醛體積分數對殼聚糖-肉桂醛復合膜厚度的影響Fig. 1 Effect of cinnamaldehyde concentrations on the thickness of chitosan composite fi lms

2.2 肉桂醛體積分數對復合膜顏色與透明度的影響

表1 肉桂醛體積分數對殼聚糖-肉桂醛復合膜顏色及透明度的影響Table 1 Effect of cinnamaldehyde concentration on the color and opacity of chitosan composite fi lms

從表1可以看出，隨著肉桂醛體積分數的增大，殼聚糖-肉桂醛復合膜的a*值、b*值和ΔE值顯著提高（P＜0.05），只有L*值隨肉桂醛體積分數的增加而顯著（P＜0.05）降低。相比較于空白殼聚糖膜，肉桂醛的加入使殼聚糖膜的顏色發生了變化，a*值的增加說明殼聚糖-肉桂醛復合膜逐漸變為淡紅色，b*值的變化則說明殼聚糖-肉桂醛復合膜由淺黃色向深黃色變化，色差ΔE值的變化說明殼聚糖-肉桂醛復合膜的顏色更加鮮艷，而L*值的減小說明復合膜的亮度變低。綜合上述幾種數值的變化，殼聚糖-肉桂醛復合膜呈現出黃色外觀，且隨著肉桂醛體積分數的增加，這種顏色會越來越重。同時，殼聚糖-肉桂醛復合膜的不透明度隨肉桂醛體積分數的增加而顯著增加（P＜0.05），透明度逐漸降低，當肉桂醛體積分數為2%時，殼聚糖-肉桂醛復合膜的不透明度為2.17 mm-1，是殼聚糖空白膜的6 倍左右，這說明肉桂醛的加入對殼聚糖膜的透明度有很大的影響。

2.3 肉桂醛體積分數對復合膜拉伸性能的影響

如圖2所示，空白殼聚糖膜的抗拉強度為（6.81±0.67）MPa。隨著肉桂醛體積分數的增加，復合膜抗拉強度增加，使得變形抗力增大；斷裂伸長率減小，導致復合膜韌性的減小，復合膜抗拉強度最大為（15.77±1.13）MPa。抗拉強度和斷裂伸長率通常與膜網絡微觀結構和分子間力有關[21]。肉桂醛的加入使得殼聚糖聚合物和肉桂醛間產生交聯作用，減少了體積空間和殼聚糖聚合物分子的運動性，從而導致了殼聚糖-肉桂醛復合膜層排列成片狀疊加形態，這種多糖網狀內部的

結構不連續性導致了斷裂伸長率的減小。另一方面，肉桂醛的增加使成膜過程中親水基增加，應力上升，從而導致抗拉強度增加。

圖2 肉桂醛體積分數對殼聚糖-肉桂醛復合膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響Fig. 2 Effect of cinnamaldehyde concentration on the tensile strength and elongation at break of chitosan composite fi lms

2.4 肉桂醛體積分數對復合膜水蒸氣透過系數的影響

圖3 肉桂醛體積分數對殼聚糖-肉桂醛復合膜水蒸氣透過系數的影響Fig. 3 Effect of cinnamaldehyde concentration on the water vapor permeability of chitosan composite fi lms

如圖3所示，隨著肉桂醛體積分數的增加，膜的水蒸氣透過系數增大，但變化趨勢不明顯。空白殼聚糖膜表面緊密、光滑，并且無孔洞或裂紋。肉桂醛的加入引起殼聚糖聚合物結構被破壞，原本緊湊的結構變得疏松。雖然肉桂醛的疏水性質可能會降低膜的水蒸氣滲透性，但是膜的結構變疏松為主要的影響因素，使得水分傳遞通過復合膜的可能性大大增加，從而使復合膜的水蒸氣透過系數增大。

2.5 傅里葉變換紅外光譜分析

圖4 添加肉桂醛前后殼聚糖-肉桂醛復合膜的紅外光譜圖Fig. 4 FTIR spectra of the chitosan composite fi lms with and without addition of cinnamaldehyde

如圖4所示，空白殼聚糖膜以及殼聚糖-肉桂醛復合膜的紅外光譜圖間有明顯的 差異，而不同肉桂醛體積分數復合膜間差異微小。圖4a中，紅外波數3 276.14 cm-1處較寬的吸收峰歸屬為O—H伸縮振動吸收峰和N—H的伸縮振動吸收峰疊加的多重吸收峰，這是因為膜液在酸性條件下混合使得殼聚糖 的氨基帶上了電荷（NH3+），膜液中大量游離的羥基和氫容易締合形成分子內和分子間的氫鍵，由于氫鍵作用的強弱和鍵長的不同， 吸收峰出 現了一個較大的頻率范圍，導致該峰形較寬[22]；2 881.08 cm-1處 的較弱吸收峰為C—H的伸縮振動吸收峰；1 63 4.13 cm-1處出現的峰是酰胺C=O伸縮振動吸收峰；1 559.40 cm-1的峰則是由于N—H彎曲振動所形成的吸收峰[23]；1 411.05 cm-1處是C—N的伸縮振動峰；1 030.88 cm-1處的峰則來自于C—O—C的對稱伸縮[24]。當殼聚糖和肉桂醛復合時（圖4b～e），物質間產生波譜峰形變化，如添加2%肉桂醛于殼聚糖（圖4e），3 276.14-1處N—H伸縮振動峰向高波數移動到了3 284.10 cm-1，這是由于殼聚糖氨基上H+與肉桂醛OH-形成了氫鍵所致；1 632.28 cm-1處為肉桂醛特征鍵C=O的特征峰，其峰值隨著肉桂醛體積分數增加而增大，增大主要是由R—CHO拉伸振動與一個雙鍵共軛所引起[25]；748.67 cm-1和684.70 cm-1處所形成的 峰主要是苯環中C—H的振動吸收和烯烴的振動吸收[26]，其值隨體積分數增加而增大；1 411.05 cm-1處的峰移動到1 380.34 cm-1，2 881.08 cm-1處的峰移動到2 875.58 cm-1，在1 559.40 cm-1處的吸收峰變得越來越弱，表明鍵能減弱，可能會影響殼聚糖-肉桂醛力學性能。

2.6 X射線衍射分析

專家權威系數為熟悉程度和判斷系數的平均值,數值越高表示專家對所咨詢內容的權威程度越高[3] 。熟悉程度分為很熟悉、熟悉、一般、不熟悉、很不熟悉5級,依次賦值0.9分、0.7分、0.5分、0.3分、0.1分[4]；判斷系數依據包括實踐經驗、主觀判斷、國內外參考文獻、理論分析4方面,按大、中、小3個等級分別賦值。經計算，本研究中專家權威系數為0.81,認為有較高權威性。

圖5 添加肉桂醛前后殼聚糖-肉桂醛復合膜的X射線衍射譜圖Fig. 5 XRD spectra of the chitosan composite fi lms with and without the addition of cinnamaldehyde

從圖5可知，空白殼聚糖膜衍射角2θ=20°附近出現衍射峰，與強志斌等[27]報道一致，說明殼聚糖膜具有晶體結構。加入肉桂醛后，在位于2θ =10.5°出現弱衍射峰，2θ=5°出現陡坡說明該處結晶度增大，并隨體積分數增加而加大。2θ =20°附近衍射峰值和峰寬明顯變大，說明復合膜晶體中的晶粒在這個方向的排布增多，粒徑的大小增大[28]，殼聚糖-肉桂醛復合膜的結晶度明顯增加，這一現象進而導致膜的斷裂伸長率隨著肉桂醛體積分數

的增加而減少，結晶度增加，使得密度增加，但從掃描電鏡（圖6）來看，肉桂醛的加入，使復合膜表面形成由多個平行排列的具有間隙孔徑的疊片狀，所以結晶度增加對于已呈現疏松狀態復合膜密度的影響較小，這也可以說明在添加肉桂醛后水蒸氣透過率呈先增大后減小的趨勢，故復合膜水蒸氣透過系數增大，Wang Lina[25]、Hosseini[29]等也得到過相似結果。

2.7 掃描電鏡分析

圖6 添加肉桂醛前后殼聚糖-肉桂醛復合膜的掃描電鏡圖Fig. 6 SEM image of the chitosan composite fi lms with and without the addition of cinnamaldehyde

利用掃描電鏡放大20 000 倍觀察純殼聚糖膜和殼聚糖-肉桂醛復合膜的表面的形態結構。空白殼聚糖膜（圖6a）表面質地光滑，無孔洞和裂紋，結構緊湊，肉桂醛的納入使得原本緊湊膜結構變得疏松，肉桂醛體積分數0.5%和1%的復合膜表面開始出現裂紋，并有些許粗糙（圖6b、6c），肉桂醛體積分數1.5%的復合膜表面裂紋更加加深，并伴有凹洞，粗糙度再度加深（圖6d），肉桂醛體積分數2%的復合膜表面呈疊放的片狀結構，許多空洞出現，凹凸不平，有層次感（圖6e）。Ojagh[14]、Hosseini[29]、Wang Lina[25]等也獲得過相似的形態結構。這一現象表明：肉桂醛的添加嚴重影響膜表面結構和質地，應該控制在適當比例。

2.8 復合膜的抑菌效果

圖7 不同肉桂醛體積分數復合膜對微生物的抑菌圈圖Fig. 7 Representative pictures of inhibitory zones of chitosan composite fi lms incorporated with different concentrations of cinnamaldehyde

圖8 不同肉桂醛體積分數復合膜的抑菌效果Fig. 8 Antibacterial effect of chitosan composite fi lms incorporated with different concentrations of cinnamaldehyde

從圖7、8可以看出，空白殼聚糖膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌3 種菌均無抑制作用，可能是由于殼聚糖的分子質量、質量濃度以及擴散性的原因[30]。實驗表明沙門氏菌對于肉桂醛敏感性較大，金黃色葡萄球菌次之，大腸桿菌較小。肉桂醛體積分數在1%以下無明顯差異，隨著肉桂醛體積分數的增加，3 種菌的抑菌圈均逐漸增大。肉桂醛體積分數2%的復合膜對于沙門氏菌抑菌效果最好，且3 種菌抑制效果差異明顯（P＜0.0 5）。據薛京昌等[31]報道肉桂醛對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最低抑制濃度為0.4 μg/mL，對沙門氏菌的最低 抑制濃度為0.2 μg/mL，可見對于沙門氏菌抑菌效果略好。肉桂醛的抑菌機理主要作用于胞膜，損壞了完整的細胞膜，致使核酸、蛋白質大量泄漏，影響細胞的正常生長，從而抑制了細菌的繁殖[32]。

3 結 論

本研究利用殼聚糖作為主要原料，添加有效活性抗菌物質肉桂醛制備生物降解復合膜。不同體積分數的肉桂醛對殼聚糖-肉桂醛復合膜的物理性質、力學性能、水蒸氣透過系數、官能團的改變、結晶程度、微觀結構以及抗菌性能都有一定的影響。實驗結果表明：隨著肉桂醛體積分數的增大，復合膜的厚度呈現增大的趨勢，水蒸氣透過系數提高，色差增大，透明度降低，顏色偏黃。而添加肉桂醛在一定程度上降低了斷裂伸長率，減小了膜的韌性，但提高了復合膜的抗拉強度，對變形抗力增大，復合膜抗拉強度最大為（15.77±1.13）MPa，比空白殼聚糖膜顯著提高。由于殼聚糖氨基上H+與肉桂醛OH-形成了氫鍵，肉桂醛體積分數增加，導致

3 276.14 cm-1處N—H伸縮振動峰向高波數移動，說明肉桂醛與殼聚糖有很好的生物相容性。隨著肉桂醛體積分數的增大，復合膜表面的結晶程度、裂紋、粗糙程度增加，許多空洞出現，呈疊放的片狀結構。肉桂醛的添加使得復合降解膜的抗菌活性得到明顯的改善。綜上所述，本研究所制備的殼聚糖-肉桂醛復合膜具有較好的物理性能，將深入研究其抗菌效果，開發可以應用于真實食品的包裝抗菌體系。

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Preparation and Properties of Chitosan-Cinnamaldehyde Biodegradable Antibacterial Composite Films

ZENG Shaofu1, HU Changying1,2,*, LIU Jing2
(1. Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China; 2. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes, Zhuhai 519070, China)

To improve the antibacterial effect of chitosan fi lm, cinnamaldehyde was added into it. As a result, we obtained an antibacterial composite film. The effects of cinnamaldehyde concentrations on the mechanical properties, physical properties, water vapor permeability, functional group structure, degree of crystallinity, microstructure, and antimicrobial properties of the composite film were studied. The results indicated that the color aberration, water vapor permeability and elongation at break of the film were decreased whereas the thickness of the film was increased significantly with increasing concentration of cinnamaldehyde (P ＜ 0.05). When the cinnamaldehyde concentration was 2%, the lowest tensile strength (15.77 ± 1.13) MPa was obtained. Fourier transform infrared spectroscopic analysis revealed a better compatibility with chitosan and cinnamaldehyde. Increasing the concentration of cinnamaldehyde led to an increases in crystallinity, crack and roughness of the composite fi lm surface. The antibacterial effi ciency of the fi lm was increased with increasing cinnamaldehyde concentration. The results obtained in this study can provide a new reference for the application of chitosancinnamaldehyde antimicrobial biodegradable composite fi lms.

chitosan fi lm; cinnamaldehyde; structure characterization; antimicrobial activity

10.7506/spkx1002-6630-201610002

TS206.4

A

1002-6630（2016）10-0006-06

曾少甫, 胡長鷹, 劉婧. 殼聚糖-肉桂醛復合抗菌降解膜的制備及性能[J]. 食品科學, 2016, 37(10): 6-11. DOI:10.7506/

spkx1002-6630-201610002. http://www.spkx.net.cn

ZENG Shaofu, HU Changying, LIU Jing. Preparation and properties of chitosan-cinnamaldehyde biodegradable antibacterial composite fil ms[J]. Food Science, 2016, 37( 10): 6-11. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201610002. http://www.spkx.net.cn

2015-08-29

國家自然科學基金面上項目（31571762；21277061）

曾少甫（1990—），男，碩士研究生，主要從事食品包裝安全研究。E-mail：287239844@qq.cm

*通信作者：胡長鷹（1968—），女，教授，博士，主要從事食品包裝安全、功能食品研究。E-mail：hucy0000@sina.com