冷藏與家庭處理對黃瓜中7 種農藥殘留的影響

陳國峰，王樂凱，劉 峰，張曉波，金海濤，任紅波，馬文瓊

（黑龍江省農業科學院農產品質量安全研究所，農業部農產品質量安全風險評估實驗室（哈爾濱），黑龍江 哈爾濱 150086）

冷藏與家庭處理對黃瓜中7 種農藥殘留的影響

陳國峰，王樂凱，劉 峰，張曉波，金海濤，任紅波，馬文瓊

（黑龍江省農業科學院農產品質量安全研究所，農業部農產品質量安全風險評估實驗室（哈爾濱），黑龍江 哈爾濱 150086）

通過對黃瓜中7 種農藥及2 種代謝物的殘留量來評價冷藏與清洗、烹飪處理對農藥及其代謝產物的影響。結果表明，在5 ℃貯藏條件下，黃瓜中的農藥殘留量隨著冷藏時間的延長越來越低，10 d后黃瓜中的7 種農藥降解率達38.9%～58.3%；清水清洗后7 種農藥降解率在27.17%～80.00%之間，而清潔劑清洗的降解率可達33.33%～90.00%，2 種清洗方式所產生的農藥降解率的差異與農藥的水中溶解度相關；蒸、煮、炒3 種處理均能有效降低黃瓜中的農藥殘留量，煮處理對黃瓜中的農藥消除效果最好，降解率在22.76%～85.00%之間，炒處理次之，降解率在21.52%～75.00%之間，蒸處理最差，在10.13%～53.25%之間。在烹飪處理過程中，烹飪所產生的溫度為農藥降解的關鍵因素。

冷藏；清洗；烹飪；黃瓜；農藥殘留

中國是蔬菜生產的大國，在我國人均蔬菜占有量已達310 kg，遠超過世界人均105 kg的水平，由于蔬菜自身的特殊性，極易受到病蟲害的侵害，嚴重影響著我國蔬菜生產發展[1-3]。蔬菜作為人們餐桌上不可或缺的食品，其質量安全與消費者的健康息息相關，越來越受到人們的重視[4-5]。國內外部分研究表明，蔬菜經過清洗可

清除部分蔬菜表面的農藥殘留[6-11]，烹飪也可進一步去除蔬菜中農藥殘留[12-18]，同時蔬菜經加工亦可有效去除蔬菜上的農藥殘留量[19-22]。Zhang Zhiyong等[3]發現不同清洗劑和清洗方式能夠清除結球甘藍中15.2%～79.8%的農藥殘留；徐志等[6]研究表明不同清洗操作對辣椒中的百菌清、噠螨靈、腐霉利、氯氟氰菊酯及氰戊菊酯的去除率可達2.18%～88.56%；王向未等[2]研究發現烹飪能去除豇豆中毒死蜱45.0%～46.4%的農藥殘留；而Huan Zhibo等[12]研究發現在4 ℃和25 ℃條件下，貯藏48 h后黃瓜中農藥的殘留量為60.9%～97.6%。與之前國內外專家研究不同的是，本實驗是在田間直接噴施定量的噻蟲嗪、多菌靈、丁硫克百威、毒死蜱、茚蟲威、高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯7 種農藥，并且在研究上述7 種農藥本體的同時還將丁硫克百威的代謝物克百威和三羥基克百威納入到監測的范圍之中。

目前對農藥殘留的市場監管、進出口認證、綠色食品審查及食品安全風險評估等都是以初級農產品為對象展開的，而在中國，大多數蔬菜在食用之前均會經過冷藏、清洗及烹飪等一系列的加工過程[23-24]。在經過家庭處理后，蔬菜中的農藥及代謝產物的殘留量會產生不同程度的影響[25]，因此對冷藏和家庭處理影響的考慮，才能更有效地為農藥最大殘留限量（maximum residue level，MRL）的制定增加監管依據，為膳食暴露評估提供相應技術參數，對食品質量安全和維護消費者的身體健康具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

50%多菌靈可濕性粉劑、25%噻蟲嗪水分散粒劑、20%丁硫克百威乳油、30%毒死蜱乳油、20%茚蟲威微乳劑、25 g/L高效氯氟氰菊酯乳油、5%高效氯氰菊酯乳油黑龍江省農業科學院農藥中心；多菌靈等農藥標準品均由農業部環境質量監督檢驗測試中心（天津）提供，農藥的理化性質見表1。

表1 農藥理化性質TTaabbllee 11 PPhhyyssiiccoocchheemmiiccaal properties of pesticides used in this experiment

1.2 儀器與設備

TQS超高效液相色譜-質譜/質譜聯用儀 美國Waters公司；7890A氣相色譜儀（配電子捕獲檢測器（electron capture detector，ECD）） 美國安捷倫公司；高速離心機 日本日立公司；電子天平日本島津公司；HX-20C電子恒壓噴霧器 臺州市椒江禹通農業機械廠。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

黃瓜田間試驗在哈爾濱市南崗區紅旗鄉進行，小區面積30 m2，重復3 次，按照農藥標簽上的施藥劑量由電子恒壓噴霧器噴施1 次，黃瓜原始樣本于噴施5 d后進行隨機多點采集，采收后將黃瓜樣本置于塑料袋中，立即運回實驗室進行處理。

冷藏：將采收的黃瓜樣本置于10 ℃恒溫恒濕的冷藏庫中，避光冷藏3、6、10 d后，立即制備成分析樣品置于-18 ℃冰柜中冷凍保存。

清洗浸泡：采收的黃瓜樣本2 份分別用清水和果蔬清潔劑清洗2 min后，浸泡于清水中10 min。清洗的樣品在室溫條件下直接風干，風干后立即制備成分析樣品置于-18 ℃冰柜中冷凍保存。

烹飪：按照日常烹飪習慣對蔬菜進行處理，研究烹飪過程農藥殘留變化情況。將采收好的黃瓜樣本分成4 份，切成4 cm長的小塊，進行烹飪處理。蒸處理：將切好的黃瓜置于蒸屜中，從水開時計時，10 min后取出，蒸處理后的樣品在室溫條件下風干，風干后勻漿成分析樣品置于-18 ℃冰柜中冷凍保存；煮處理：將水煮開，并將切好的黃瓜置于沸水中，10 min后將黃瓜撈出，將水瀝干，樣品于室溫條件下風干，風干后勻漿成分析樣品置于-18 ℃冰柜中冷凍保存；翻炒處理：5 mL食用油160 ℃條件下炒制100 g切好的黃瓜樣品10 min，翻炒樣品待冷卻后去除多余食用油，勻漿成分析樣品置于-18 ℃冰柜中冷凍保存。烹飪過程中除水和食用鹽外，未添加其他調味品，確保具有較為廣泛的代表性[24-25]。

1.3.2 農藥殘留分析

樣品前處理：準確稱取均質的樣品25 g，加入50 mL乙腈溶液，過濾到裝有10 g NaCl的具塞量筒中，振蕩2 min后靜置分層；取10 mL上層乙腈相溶液旋蒸至干，用2 mL乙腈-甲苯（3∶1，V/V）溶液溶解，混勻備用。將石墨化炭黑氨基柱用5 mL乙腈-甲苯溶液預淋洗，待液面接近吸附層表面時迅速倒入上述溶液，用100 mL圓底燒瓶接收，再分別用2 mL乙腈-甲苯溶液沖洗燒瓶2 次，然后用16 mL乙腈-甲苯溶液淋洗，收集全部濾液。置于40 ℃水浴中旋蒸至干，最后用丙酮定容到5 mL，混勻后裝瓶進樣。

1.3.3 色譜條件

1.3.3.1 超高效液相色譜-質譜/質譜聯用

流動相：A（乙腈），B（0.1%甲酸），0～4 min，

10%～90% A；4～8 min，90% A；8～8.1 min，90%～10% A；8.1～10 min，10% A。

流速0.3 mL/min；柱溫40 ℃；進樣量5 μL；電噴霧離子源（electrospray ionization，ESI）；毛細管電壓4.0 kV；錐孔電壓20 V；離子源溫度120 ℃；脫溶劑溫度350 ℃；脫溶劑氣流量650 L/h；錐孔氣流量50 L/h。檢測方式：多重反應監測，具體參數見表2。

表2 超高效液相色譜-質譜/質譜多重反應監測和儀器參數Table 2 Mass spectral transitions monitored and instrumental parameters

1.3.3.2 氣相色譜（gas chromatography，GC）-ECD

高效氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯由GC-ECD檢測，色譜柱為DB-5（30 m×250 μm，0.25 μm），流速為1 mL/min，進樣口溫度和檢測器溫度分別為200 ℃和300 ℃。升溫程序：柱溫為0～2 min，150 ℃；之后以25 ℃/min的速率升至280 ℃并保持7 min，共運行14.2 min。在此儀器條件下，高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯的保留時間分別為10.024 min和12.087 min。

2 結果與分析

2.1 色譜分析結果

2.1.1 標準曲線及最低檢測質量濃度

用乙腈將噻蟲嗪、多菌靈、丁硫克百威、克百威、三羥基克百威、毒死蜱和茚蟲威標準儲備液稀釋配制成0.001、0.01、0.10、0.50、1.00 mg/L的混合標準液，按照1.3.3.1節方法進行測定；并用丙酮將高效氯氟氰菊酯和高效氯氰菊酯標準儲備液稀釋配制成0.001、0.01、0.10、0.50、1.00 mg/L的混合標準液按1.3.3.2節色譜條件進行分析，每個質量濃度進樣3 次，以質量濃度為x軸，峰面積為y軸，繪制標準曲線，得到上述9 種化合物的線性回歸方程及相關系數。結果顯示，上述9 種化合物的相關系數r在0.998 2～0.999 9之間，能滿足定量分析要求。

2.1.2 方法回收率及精密度

以0.001、0.1、1.0 mg/kg 3 個水平添加混合標準液到空白黃瓜樣品中，然后按1.3.2.1節方法對樣品進行分析，每個添加水平做5 次平行，計算黃瓜中各農藥的回收率及變異系數。結果顯示，黃瓜中7 種農藥和2 種代謝物的平均回收率在89.4%～102.6%之間，變異系數在4.2%～10.5%之間，如圖1、2所示。表明本方法的準確度和精密度均符合NY/T 788—2004《農藥殘留試驗準則》的要求，能夠滿足實際樣品的殘留檢測分析。

圖1 黃瓜樣品添加回收質譜圖（1 mg/kg）Fig. 1 Mass spectra of mixed standards added to cucumber samples (1 mg/kg)

圖2 黃瓜樣品添加回收氣相色譜圖（1 mg/kg）Fig. 2 GC chromatogram of mixed standards added to cucumber samples (1 mg/kg)

2.2 冷藏對農藥去除的效果

蔬菜冷藏是現代家庭中必不可少的步驟，本實驗研究了5 ℃冷藏條件下不同時間黃瓜中的農藥殘留量，結果見表3。

由表3可知，黃瓜中的農藥殘留量隨著冷藏時間的延長越來越低，在整個實驗過程中均未檢出克百威和三羥基克百威，可見在冷藏條件下，丁硫克百威并未代謝成毒性更大的克百威和三羥基克百威。黃瓜中的丁硫克百威在5 ℃條件下冷藏3 d后殘留量低于檢出限0.001 mg/L。在冷藏的前3 d內，上述7 種農藥的降解率在5.9%～50.0%之間，而當冷藏10 d后黃瓜中上述7 種農藥的降解率達38.9%～58.3%，由上述結果可見，在冷藏的前3 d中，7 種農藥的降解率相差較大，但隨著時間的延長，農藥的降解率差距變得越來越小；上述7 種農藥在5 ℃冷藏后的6 d內迅速降解，而在隨后的4 d內，蔬菜中的農藥殘留量則沒有太大的變化。

表3 冷藏對黃瓜中農藥殘留量的影響Table 3 Effect of cold storage on pesticides residues in cucumber

2.3 清洗對農藥去除的效果

清洗是蔬菜在食用之前必不可少的操作步驟，通過對蔬菜的清洗可以減少蔬菜中的農藥殘留。清水清洗和果蔬清潔劑清洗是家庭蔬菜清洗的常用方式，本實驗就清水和清潔劑這2 種清洗方式對黃瓜中7 種農藥和2 種代謝物殘留的影響進行研究，結果見表4。

表4 清洗和烹飪對黃瓜中農藥殘留量的影響Table 4 Concentrations of pesticides and degraded products in cucumber after washing and cooking

由表4可知，清水清洗后黃瓜中的農藥殘留量降至27.17%～80.00%，而清潔劑清洗后則降至原來的33.33%～90.00%。在7 種農藥和2 種代謝物中，清水清洗和清潔劑清洗對黃瓜中的克百威含量的降低并無影響，均降至原來的33.33%，其余的幾種農藥的殘留量均為清潔劑清洗后的更低，說明果蔬清潔劑對黃瓜中的農藥有一定清除作用。清潔劑清洗與清水清洗的降解率差異與農藥的水中溶解度呈反相關，農藥的水中溶解度越大，2 種清洗方式之間的殘留量之差則越小，反之，水中溶解度越小，則越大。

2.4 烹飪對農藥去除的效果

蒸、煮、炒是我國傳統的3 種烹飪方式，既能使蔬菜變的美味可口，又能殺死致病菌及減少農藥殘留等危害，本實驗研究3 種烹飪方式的處理對黃瓜中農藥殘留量的影響。由表4可知，3 種烹飪方式對7 種農藥和2 種代謝物均有清除作用，農藥的降解率在10.13%～85.00%之間，且不

同烹飪方式對農藥的去除作用有一定的差異，經過蒸處理后黃瓜中農藥的降解率在10.13%～53.25%之間，煮處理在22.76%～85.00%之間，炒處理在21.52%～75.00%之間。上述3 種烹飪方式中，煮處理對黃瓜中農藥的降解效果明顯好于蒸和炒處理，炒處理次之，蒸處理對黃瓜中農藥的降解作用最小。究其原因主要為蒸、煮、炒這3 種烹飪方式所產生的溫度不同，因此導致農藥的去除效果不同。炒處理時僅與鍋底接觸的黃瓜才能被加熱，因此整體溫度要低于煮處理，且在炒處理的過程中還涉及到水分的減少，煮處理則相反。因此煮處理對農藥的去除效果更好。

3 結 論

冷藏過程中，前6 d內農藥迅速降解，在隨后的時間內降解速度趨緩；在冷藏前期各種不同性質的農藥降解率差異較大，但隨著時間的延長農藥降解率差距逐漸減小。

清水清洗和清潔劑清洗都能很大程度上清除黃瓜表面的農藥殘留，但清水清洗的效果不及清潔劑清洗的效果，降解率僅為27.17%～80.00%之間，而清潔劑清洗的降解率可達33.33%～90.00%。且2 種清洗方式所產生的農藥降解率的差異與農藥的水中溶解度相關，農藥的水中溶解度越大，差異則越小，反之，水中溶解度越小，差異則越大。

蒸、煮、炒3 種處理方式均能有效降低黃瓜中的農藥殘留量，煮處理對黃瓜中的農藥消除效果最好，降解率在22.76%～85.00%之間，炒處理次之，降解率為21.52%～75.00%，蒸處理最差，在10.13%～53.25%之間。在烹飪處理過程中，烹飪所產生的溫度為農藥降解的關鍵因素。

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Effects of Cold Storage and Home Processing on Seven Pesticides Residues in Cucumber

CHEN Guofeng, WANG Lekai, LIU Feng, ZHANG Xiaobo, JIN Haitao, REN Hongbo, MA Wenqiong
(Agricultural Products Quality Safety Risk Assessment Laboratory (Harbin), Ministry of Agriculture, Safety and Quality Institute of Agricultural Products, Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences, Harbin 150086, China)

Food safety has become a growing public concern in the recent years. The harmful pesticide residues in vegetables have caused considerable interest among the consumers. In this study, the effects of cool storage, washing, and cooking on the residue levels of seven pesticides and two metabolites in cucumber were evaluated. The results showed that pesticide residue levels in cucumber decreased during storage at 5 ℃. The percentage degradation of seven pesticides were in the range of 38.9%□58.3% after 10 days of storage. The percentage degradation of seven pesticides in cucumber washed with tap water fi rstly were 27.17%□80.00%, while those of cucumber washed with detergent fi rstly were 33.33%□90.00%. The difference in degradation effi ciency between the two washing methods was related to water solubility of the pesticides. The treatments of steaming, boiling, and stir-frying could also effectively reduce the levels of pesticide residues in cucumber. Boiling provided the optimum pesticide elimination with a percentage degradation of 22.76%□85.00%, followed by stir-frying with percentage degradation of 21.52%□75.00%, and steaming showed the lowest percentage degradation of 10.13%□53.25%. In the cooking process, the temperature generated due to cooking is the key factor for pesticide degradation.

cold storage; washing; cooking; cucumber; pesticide residue

10.7506/spkx1002-6630-201610035

TS201.6

A

1002-6630（2016）10-0203-05

陳國峰, 王樂凱, 劉峰, 等. 冷藏與家庭處理對黃瓜中7 種農藥殘留的影響[J]. 食品科學, 2016, 37(10): 203-207. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201610035. http://www.spkx.net.cn

CHEN Guofeng, WANG Lekai, LIU Feng, et al. Effects of cold storage and home processing on seven pesticides residues in cucumber[J]. Food Science, 2016, 37(10): 203-207. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201610035. http://www.spkx.net.cn

2015-08-06

2015年國家農產品質量安全風險評估項目（GJFP201500101）

陳國峰（1983—），男，助理研究員，博士研究生，研究方向為農藥殘留。E-mail：15114549296@163.com