水環境中營養鹽磷在生物膜上吸附熱力學研究

李 玲， 張 晴 晴， 申 禹

( 清華大學 水沙科學與水利水電工程國家重點實驗室， 北京 100084 )

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水環境中營養鹽磷在生物膜上吸附熱力學研究

李 玲*， 張 晴 晴， 申 禹

( 清華大學 水沙科學與水利水電工程國家重點實驗室， 北京 100084 )

營養鹽磷是浮游藻類生長繁殖乃至水體發生富營養化的最重要的限制性元素之一，受到水環境中生物膜的強烈吸附作用，探究生物膜對磷的吸附特性對水環境治理有著重要意義．采集天然水體中的生物膜吸附不同初始濃度的正磷酸鹽溶液，并分析了多種環境因素對吸附作用的影響，研究了天然水體生物膜吸附磷的熱力學特征，獲得了多種環境因素影響下的吸附等溫線．研究結果表明，天然水體生物膜吸附磷的熱力學特征符合Langmuir模型；溫度和振蕩速率能顯著影響生物膜對磷的吸附作用，25～30 ℃為最佳吸附溫度，振蕩速率越大，飽和平衡吸附量越大；pH對吸附的影響主要表現為在堿性條件下天然水體中生成的絮狀體的間接作用；磷負荷是影響平衡吸附率和單位干質量生物膜平衡吸附量的主要因素，磷的總質量和生物膜的總用量是影響總吸附量的主要因素．

水環境；營養鹽磷；生物膜；吸附熱力學；吸附等溫線

0 引 言

天然水體中磷是水體浮游藻類生長繁殖最重要的限制性營養元素之一[1-2]．水中的磷超過臨界濃度后，就會刺激水生植物的生長以致發生“水華”，造成水體富營養化．因此為防止富營養化，磷是最主要的控制指標之一[3]．近些年來，國內外在治理水體富營養化過程中，采取了一系列除磷措施，主要有阻截污水、底泥清淤、建造濕地、引水沖污等工程措施；通過調整pH，控制金屬離子與磷的濃度，生成穩定難溶磷酸鹽沉淀的化學方法；利用微生物和水生生物吸收磷的生物方法；借助無機礦物及無機材料吸附磷的物理方法等[4]．相關的理論研究也日趨成熟[5-12]．

隨著研究的不斷深入，生物膜吸附磷的重要作用逐漸被研究者認知．生物膜是由微生物及其他有機成分，以及與其相結合的鐵氧化物、錳氧化物等無機礦物共同組成的復合表面附著物[13]．在自然環境條件下，生物膜幾乎存在于所有暴露于水中的固體表面上[14]，水體中的磷與固相基質的相互作用必然會受到生物膜的影響，深入研究生物膜對磷的吸附特征，對于認識水環境中生物膜對磷的遷移、轉化的影響具有重要的理論研究意義，對于防治水體富營養化具有重要的現實指導意義．目前，生物膜對有機污染物的吸附特性已被深入研究，例如：有機物分子的大小和帶電性會影響生物膜對有機物的吸附，負電性有機分子不利于生物膜的吸附[15-16]．生物膜對苯酚、硝基苯酚等有機污染物的吸附等溫線符合Freundlich方程、Langmuir方程[17]．關于生物膜對營養鹽磷的吸附作用的研究還很少，本課題組曾經研究了天然水體生物膜吸附磷的動力學特征，得出生物膜對磷具有很強的吸附活性，吸附動力學特征符合準二級、準一級動力學模型，并分析了溫度和pH對吸附的影響[18]；并且還通過對比去除生物膜與附著生物膜的泥沙顆粒對磷的吸附能力，得出附著生物膜的泥沙顆粒的吸附量比純凈泥沙顆粒吸附量高出1個數量級，同時附著生物膜的泥沙顆粒吸附磷的動力學特征符合準二級動力學模型，等溫吸附特征符合Langmuir模型[19]．迄今為止，水環境中生物膜對磷的吸附作用的研究還不完整，本文在以往研究的基礎上，繼續探討天然水體生物膜吸附磷的熱力學特征和吸附等溫線及其受環境因素的影響．

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：(1+1)硫酸，50 mg/L磷標準溶液(KH2PO4)，100 g/L抗壞血酸溶液，鉬酸鹽溶液(每升溶液中含26 g鉬酸銨和0.7 g酒石酸銻鉀)，1 mol/L氫氧化鈉溶液，1 mol/L稀鹽酸．

儀器：UV-755B紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)，PHS-3C智能酸度計(上海康儀儀器有限公司)，ZD-3調速多用振蕩器(天津市歐諾儀器儀表有限公司)，DHG-9050B電熱恒溫鼓風干燥箱(上海瑯玕實驗設備有限公司)，FA2004B電子天平(上海越平科學儀器有限公司)，DK-98-Ⅱ電熱恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司)，三角瓶，25 mL比色管，10 mm比色皿等．

1.2 生物膜的采集與計量

選取北京市永定河、清華荷塘、紫竹院公園3個采樣點，參照文獻[18]的方法采集及預處理生物膜，并擬合出其干質量與濕質量的線性關系．由于每次采集的生物膜疏松程度、稱重時的含水量等有較大差異，每次稱重前都要進行濕質量-干質量線性回歸分析，且稱重時間不宜過長，應在30 min內一次性連續稱重．

1.3 實驗過程

熱力學實驗：各取2 g生物膜在25 ℃條件下吸附250 mL不同初始濃度的磷酸鹽溶液，進行兩組實驗，生物膜分別取自北京市永定河(生物膜干濕比0.308)與清華荷塘(生物膜干濕比0.320)．根據動力學實驗確定吸附達到平衡后，記錄平衡濃度Ce并計算平衡吸附量qe，將實驗數據分別與Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式進行非線性擬合．

溫度影響實驗：各取2 g生物膜(干濕比0.320) 吸附250 mL不同初始濃度的磷酸鹽溶液，分別在溫度為20、25、30 ℃的條件下進行3組實驗，根據動力學實驗確定吸附達到平衡后，記錄平衡濃度Ce并計算平衡吸附量qe，將實驗數據與Langmuir吸附等溫式進行非線性擬合．

振蕩速率影響實驗：各取1 g生物膜(干濕比0.291)在20 ℃條件下吸附250 mL不同初始濃度的磷酸鹽溶液，分別在振蕩速率為60、120、180 r/min的條件下進行3組實驗，根據動力學實驗確定吸附達到平衡后，記錄平衡濃度Ce并計算平衡吸附量qe，將實驗數據與Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式進行非線性擬合．并將熱力學實驗中的數據作為0 r/min的情況與其他振蕩速率下的吸附進行比較．

pH影響實驗：各取1 g生物膜(干濕比0.287) 在25 ℃條件下吸附250 mL由蒸餾水配制的不同初始濃度的磷酸鹽溶液，分別在pH為3、5、7、9、11的條件下進行5組實驗，同時設置對照實驗組，對照實驗所用磷酸鹽溶液由自來水配制．根據動力學實驗確定吸附達到平衡后，記錄平衡濃度Ce并計算平衡吸附量qe，將實驗數據與Langmuir吸附等溫式或Freundlich吸附等溫式進行非線性擬合．

磷負荷影響實驗：實驗所用生物膜干濕比為0.291．取3個500 mL的三角瓶和1個250 mL的三角瓶，分別編號A、B、C、D，根據表1在30 ℃條件下設置吸附實驗，測定吸附達到平衡時的濃度、平衡吸附率和吸附量，對比分析磷與生物膜質量比對吸附規律的影響．其中磷負荷為磷與生物膜干質量比，反映生物膜的相對用量．

表1 磷負荷影響實驗試劑

2 實驗結果與分析

2.1 天然水體中生物膜吸附磷的熱力學特征

擬合結果與實驗實測數據對比如圖1、2所示，擬合參數和相關系數列于表2、3，兩個模型擬合的相關系數均達到顯著性水平(n-2=4，P<0.01)．

結果表明，不同水體的生物膜對磷的吸附有所差異，但具有相似的熱力學特征，Langmuir模型比Freundlich模型能更好地描述自然水體生物膜對磷的等溫吸附，隨著平衡濃度增大，平衡吸附量也增大，但增大的幅度越來越小，最終趨于飽和，可見生物膜對磷的等溫吸附符合單分子層吸附模型．

圖1 永定河生物膜吸附磷的等溫線

圖2 清華荷塘生物膜吸附磷的等溫線

表2 永定河生物膜吸附磷的熱力學模型

表3 清華荷塘生物膜吸附磷的熱力學模型

2.2 溫度對吸附熱力學特征的影響

在不同溫度條件下實驗實測數據與擬合結果對比如圖3所示．結果表明，3種溫度下生物膜對磷的等溫吸附過程均符合Langmuir模型．溫度對生物膜吸附磷的等溫吸附過程有顯著的影響．25～30 ℃時的平衡吸附量最大，20 ℃時最小，且相同的平衡濃度對應的平衡吸附量隨溫度并不單調變化．

圖3 不同溫度下生物膜吸附磷的等溫線

2.3 振蕩速率對吸附熱力學特征的影響

在不同振蕩速率下實驗實測數據與擬合結果對比如圖4所示．結果表明，不同振蕩速率下生物膜吸附磷的等溫吸附特性均符合Langmuir模型，飽和吸附量Qmax隨振蕩速率的增大而增大，且增幅較大，說明回旋振蕩能顯著提高生物膜的吸附活性．回旋振蕩一定程度上能夠模擬動水條件，振蕩速率越大對應于水流速度越快、紊動越強，因此可初步認為流動狀態的水體中生物膜對磷有更強的吸附效果．

圖4 不同振蕩速率下生物膜吸附磷的等溫線

2.4 pH對吸附熱力學特征的影響

在不同pH條件下實驗實測數據與擬合結果對比如圖5、6所示．結果表明，生物膜對蒸餾水配制的正磷酸鹽的等溫吸附符合Langmuir模型，不同pH條件下擬合結果差異不大，pH的變化對生物膜吸附磷的熱力學特征基本無影響．在配制不同濃度磷溶液時發現，由于磷標準溶液是加硫酸貯存的，磷酸二氫鉀又是弱酸，因此蒸餾水中加入不同體積的磷標準溶液配制成不同濃度的磷溶液后pH也不相同，生物膜吸附磷基本不受pH影響的結論證明了生物膜對不同濃度磷溶液的等溫吸附實驗的合理性．對于由自來水配制的不同pH的正磷酸鹽溶液，實驗數據與Langmuir和Freundlich吸附等溫式擬合效果較差，特別是pH為9、11兩種情況與等溫吸附模型不符合(事實上，Langmuir模型無法擬合，Freundlich模型中n>1)，表明天然水體pH調至堿性后，生物膜對磷的吸附不再占主導地位，水體中生成的絮狀體對磷的吸附作用更明顯．事實上天然水體pH過高或過低都不利于水體生物的生長，而且堿性水體中產生的絮狀體很難去除，是嚴重的二次污染源，因此應避免水體pH過高或過低．

圖5 生物膜吸附不同pH磷溶液(蒸餾水配制)的等溫線

Fig.5 Isotherms of phosphorus adsorption on surface coatings at different pHs prepared by distilled water

圖6 生物膜吸附不同pH磷溶液(自來水配制)的等溫線

Fig.6 Isotherms of phosphorus adsorption on surface coatings at different pHs prepared by running water

2.5 磷負荷對吸附熱力學特征的影響

磷負荷影響實驗結果列于表4．分析A、B組可知，相同生物膜吸附相同體積、不同濃度的磷溶液，磷濃度大者(B)平衡吸附率較低，但由于吸附質的量更大，故平衡總吸附量及單位干質量生物膜平衡吸附量也較大；此情形即為等溫吸附實驗中濃度逐漸增加的情形，根據等溫吸附曲線，濃度增加到一定程度后，吸附量將不再增加．分析B、C組可知，不同質量的生物膜吸附相同體積、相同濃度的磷溶液，生物膜質量大者(C)，磷負荷較小，平衡吸附率較大，平衡總吸附量也較大，但單位干質量生物膜平衡吸附量較小，說明增加部分的生物膜的吸附效果隨生物膜量的增加而逐漸降低．分析A、C組可知，相同體積的磷溶液，同比例增減磷濃度和生物膜用量，即保持磷與生物膜干質量比恒定，則磷濃度大者(C)平衡吸附率較大，單位干質量生物膜平衡吸附量也較大，說明磷負荷恒定時，一定范圍內磷濃度對生物膜吸附磷有促進作用，同步增加磷和生物膜有利于生物膜對磷的吸附去除．分析A、D組可知，保持磷和生物膜的質量不變，對磷溶液進行濃縮，則平衡吸附率增大，平衡總吸附量和單位干質量生物膜平衡吸附量均增大．C與D的關系相當于把兩個完全相同的吸附實驗(D)合并在一個三角瓶中進行(C)，但C組磷的絕對量更大，對比C、D組可知，磷濃度恒定時，生物膜用量與溶液體積同步增減，對平衡濃度、吸附率、單位干質量生物膜吸附量影響不大，但磷總量較小者(D)平衡吸附率和單位干質量生物膜平衡吸附量略大，說明磷總量越少，吸附效果越好．對比B、D組可知，相同生物膜吸附相同濃度、不同體積的磷，隨著體積的增加(B)，磷負荷增大，平衡吸附率降低，但單位干質量生物膜平衡吸附量增大．綜合4組實驗可看出，在磷負荷恒定的情況下，同步增加生物膜量與溶液體積或對溶液進行稀釋濃縮對單位干質量生物膜平衡吸附量有一定影響，但影響較小．影響單位干質量生物膜平衡吸附量最主要的因素是磷負荷，影響平衡總吸附量的主要因素是磷的總質量和生物膜的總用量，影響平衡吸附率的主要因素是磷濃度和磷負荷．

表4 磷負荷影響實驗結果

3 結 論

(1)實驗選取不同天然水體的生物膜，其吸附磷的熱力學特征雖然有差異，但一定條件下均符合Langmuir等溫吸附模型，相同質量的生物膜對不同初始磷濃度的磷酸鹽溶液的吸附，吸附量隨磷濃度增大而增大，但增大的幅度越來越小，磷濃度無限增大時吸附量趨于飽和．

(2)溫度對生物膜吸附磷的熱力學特征有較大影響，在25～30 ℃條件下，飽和平衡吸附量最大．

(3)pH對生物膜吸附磷的熱力學特征影響不大，但天然水體中金屬離子在堿性條件下生成絮狀體，間接影響生物膜對磷的吸附．

(4)振蕩速率對生物膜吸附磷有顯著促進作用，振蕩速率越大，飽和平衡吸附量也越大．

(5)磷負荷是影響平衡吸附率和單位干質量生物膜平衡吸附量的主要因素，磷的總質量和生物膜的總用量是影響總吸附量的主要因素．

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Thermodynamics study of nutrient phosphorus adsorption on surface coatings in aquatic environment

LI Ling*， ZHANG Qing-qing， SHEN Yu

( State Key Laboratory of Hydroscience and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China )

Nutrient phosphorus is one of key factors which restrict phytoplankton growth and reproduction, and even the occurrence of water eutrophication. Surface coatings in aquatic environment possess a strong adsorption to phosphorus. It is of great significance for water environment treatment to study the adsorption characteristics of phosphorus on surface coatings. Surface coatings sampled from several natural waters are used to absorb orthophosphate solution with different initial concentrations and the influence of several environmental factors is analyzed. Thus, the thermodynamic features are studied and the adsorption isotherms under different environmental conditions are obtained. The results show that the adsorption thermodynamics are fitted with the Langmuir model very well. Temperature and oscillation possess great impact on the adsorption process. The best adsorption temperature is 25-30°C. The maximum equilibrium adsorption capacity increases as oscillation rate increases. pH hardly affects the thermodynamic features itself, but pH has an indirect impact on phosphorus adsorption by the floc generated in an alkaline environment. Meanwhile, it is found that adsorption rate and the amount of phosphate adsorbed per unit mass of surface coatings at equilibrium are mainly affected by phosphorus load. The gross mass of phosphorus and the total adsorbent dosage are key factors which influence the total adsorption capacity.

aquatic environment; nutrient phosphorus; surface coatings; adsorption thermodynamics; adsorption isotherms

2016-03-06；

2016-09-05．

國家自然科學基金資助項目(51323014)；“十二五”國家科技支撐計劃資助項目(2015BAB07B09).

李 玲*(1970-)，女，博士，副教授，E-mail:li-ling@mail.tsinghua.edu.cn.

1000-8608(2016)06-0561-06

O647.32

A

10.7511/dllgxb201606002