LNG儲罐用鋼06Ni9DR中氧含量測定

孫嘉繁，錢 兵

(合肥通用機械研究院，安徽 合肥 230031)

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LNG儲罐用鋼06Ni9DR中氧含量測定

孫嘉繁，錢 兵

(合肥通用機械研究院，安徽 合肥 230031)

鋼中氧含量超標會直接影響鋼的機械性能，為確保LNG儲罐的使用安全，準確測定其制造用材料06Ni9DR中的氧含量就顯得尤為重要。通過多次試驗對儀器各項參數進行選擇優化，確定了最合適的試驗條件，以確保數據的準確性。試驗表明：脫氣功率為5 kW、脫氣時間為45 s、分析功率為4 kW、分析時間為30 s時06Ni9DR鋼板氧元素能排除干擾完全釋放得到準確值，并與標準樣品進行比對驗證分析結果可靠。

LNG儲罐 06Ni9DR鋼板 氧含量測定

隨著工業可持續發展進程加快，世界上能源消耗越來越多集中在天然氣上，國內對綠色能源液化天然氣(LNG)的需求也逐年遞增。因此，將有大量06Ni9DR鋼板制造的LNG儲罐投入到工業生產中，06Ni9DR鋼板是深冷環境下使用的韌度最好的材料，國內用鋼主要依賴進口，目前研究這種材料已成為能源戰略調整的重要環節之一[1]。

氧是鋼中普遍存在的一種微量元素，主要以氧化物夾雜的形式存在鋼中，雖然含量不高，但是對材料的性能和質量影響很大。鋼中氧含量的增加會降低鋼材的抗拉、沖擊和疲勞等機械性能。因此如何準確測定06Ni9DR鋼中的氧含量對其研制和應用具有重要意義[2]。

由于鋼中氧含量較低，一般為幾個到幾十個μg/g，分析精度要求高，檢測樣品的制備和檢測儀器參數的選擇對檢測結果影響極大。通過研究使用分析儀測量06Ni9DR鋼板樣品的氧含量，從樣品制備、分析參數設定各環節進行試驗，分析各種條件的改變對測量結果的影響，通過反復試驗比對，優化對測量結果有影響的試驗條件和參數，確定了測量06Ni9DR鋼中氧含量的最佳方法。

1 實驗內容

1.1 儀器和試劑

儀器：氧氮氫分析儀、超聲波清洗器；試劑：丙酮、無水乙醇；

儀器專用試劑：高氯酸鎂、固體氫氧化鈉；其他：工具剪線鉗、濾紙 。

1.2 試驗原理

惰氣熔融紅外法測定氧含量原理：樣品由進樣器掉進石墨坩堝中，裝有試樣的石墨坩鍋在載氣氦氣的作用下高溫加熱成熔融狀態，試樣中氧和熱坩堝表面反應生成CO，由氣泵將氣體送入催化劑爐子，CO進入催化爐子轉化為CO2，然后通過紅外池檢測CO2，測得CO2的含量就是所需要測定的氧含量。

1.3 化學成分

分析用樣品的常量化學成分見表1。

表1 試驗鋼板化學成分 w,%

1.4 樣品制備

分析樣品依據GB/T 11261 《鋼鐵氧含量的測定脈沖加熱惰氣熔融-紅外絲吸收法》的取樣要求制取。06Ni9DR鋼板分別經過線切割、車削、拋光制成長度為30 mm，直徑為4～5 mm的圓棒， 表面粗糙度Ra3.2 μm以上，試樣應無氣孔、裂紋等缺陷，盡量光潔、避免表面氧化，盡量減少表面氧化和表面吸附帶來的分析誤差(見圖1)。用剪線鉗剪去端部，然后剪取0.5～1.0 g試樣，分別用丙酮和無水乙醇在超聲波清洗器中振蕩清洗，用干凈鑷子取出，放于干凈的濾紙上，試驗過程要盡快完成，以防試樣再次氧化[3]。

圖1 分析用圓棒試樣

1.5 儀器調試

分析過程需要氧氮氫分析儀中各種試劑的有效作用來保證測量的準確，因此儀器使用前要檢查試劑的質量，如果結塊，就立即更換。高氯酸鎂吸收氣路中水分，如果飽和后還繼續使用會引起記憶效應，影響重現性，反應時間長且不完全。固體氫氧化鈉吸收CO2飽和后顏色變成淺灰色，應馬上更換。試劑填充后的玻璃管底部塞些玻璃棉并留有一定空間，玻璃棉不可太厚堵塞氣路，也不可太薄使高氯酸鎂穿過玻璃棉沉積在通氣口對機器造成損壞。玻璃管安裝好后不可立即實驗，要靜止2 h以上，待試劑穩定后方可使用。儀器工作時爐子處在高溫環境下，電極很容易磨損，電極與坩堝之間有縫隙接觸不完全，就不會產生電流，所以電極使用一定時間后也要及時更換。

檢查無誤后，按照開機順序開機、預熱，載氣供應切換到分析模式，使進入儀器的空氣和水蒸氣被氧氣流排除，待檢測器基線穩定后開始實驗。

1.6 儀器參數設置

氧氮氫分析儀通過脫氣、沖洗、穩定、分析，四個步驟對樣品進行檢測。樣品熔化檢測器采集信號形成曲線，該儀器是通過對曲線波峰區域的面積積分，得到精確的氧含量。在測量過程中，應根據樣品的性質設置最適宜的分析條件，通過實驗討論06Ni9DR鋼板試樣在不同脫氣時間、脫氣功率、分析時間和分析功率的儀器參數下得到的不同氧釋放曲線對所需測定氧含量的影響，確定最佳分析條件。

2 試驗分析與討論

2.1 脫氣功率和脫氣時間的影響

脫氣是在爐子里加熱石墨坩堝除去坩堝本身雜質，使分析結果有較好的準確度和精密度。石墨坩堝是由高純石墨粉制成，主要雜質是水，能引起氧空白值的波動。但并非脫氣功率越高脫氣時間越長越好。如果脫氣功率設置太高，石墨坩堝容易破裂；脫氣功率設置太低，難以消除雜質氣體[3]。圖2中藍色線為多次試驗后確定的最佳條件下的氧質量分數釋放曲線，測得氧質量分數為7.1 μg/g，紅色細線為脫氣功率較低時氧質量分數的釋放曲線，測得氧質量分數為6.5 μg/g，可見該曲線峰面積偏低，并且由于坩堝脫氣不完全，雜質氣體影響曲線前區間在X軸下端波動，峰面積計算產生負值，測得的氧含量偏低。

圖2 脫氣功率較低曲線

脫氣時間設置太長，不僅延長分析時間影響分析速度，也會使測得的氧質量分數偏高(見圖3)，紅色細線是脫氣時間過長的氧質量分數釋放曲線，與最佳曲線相比峰面積較高，測得氧質量分數為8.1 μg/g。如果脫氣時間設置太短，空白值不穩定，可能偏高或偏低。氧質量分數釋放曲線前段放大后圖像見圖4～圖6。圖4中曲線在X軸下方波動，空白值偏低，峰面積計算產生負值，使氧含量偏小。圖5中曲線在X軸上方波動，空白值偏高，使氧含量偏大。圖6為標準樣品圖像，在X軸附近穩定波動，正負值相互抵消，使空白值趨近于零。所以本方法選擇脫氣功率為5 kW，脫氣時間為45 s時樣品中氧釋放完全。

圖3 脫氣時間過長曲線

圖4 空白值偏低曲線

圖5 空白值偏高曲線

圖6 空白值趨于零曲線

2. 2 分析功率和分析時間的影響

分析功率過高時，會使測得的氧含量偏高(見圖7)，紅色細線為分析功率過高曲線，峰面積明顯增大，導致氧含量偏大，不僅如此，分析功率過高，還會引起樣品在坩堝中的噴濺，對上電極造成污染和損壞，影響電極使用壽命。分析功率太低時，試樣中氧釋放不完全，引起分析結果偏低(見圖8)，形成不完整曲線[4]。

圖7 分析功率過高曲線

樣品分析時間太長不僅影響工作效率，甚至發生拖尾現象(見圖9和圖10)，紅色細線為分析時間較長曲線，都是分析時間過長導致，都對準確測試氧含量數值造成偏差。

分析時間不足在樣品未釋放完全前可能被強行終止會損失有效的測量數據，造成分析結果偏低。分析時間設置為30 s，40 s和50 s時，氧質量分數趨于穩定，為了準確而快速的測定氧含量數值我們選擇分析功率為4 kW，分析時間為30 s時樣品中氧釋放完全(見表2)。

圖8 分析功率太低曲線

圖9 分析時間過長曲線

圖10 分析時間過長曲線

表2 不同分析時間氧質量分數 μg/g

2.3 精密度分析

按照選定的分析條件及參數，并校正系數后，按要求對同一塊鋼板進行精密度試驗(見表3)。實驗表明該儀器分析06Ni9DR鋼中的氧具有良好的精密度。

2.4 準確度分析

該儀器分析是相對含量的檢測，需要標準物質校準儀器，選取與測量物質相近的標樣校準，以保證校準曲線的準確性。選取GBW02617a和GSB 03-2464-2008標樣進行準確度分析(見表4)。試驗表明，兩個標樣分析結果準確度高，穩定性良好，接近真值[5]。

表3 06Ni9DR鋼中測定氧質量分數 μg/g

表4 所選取標樣測定的氧質量分數 μg/g

3 結 語

(1)參數優化：試驗表明對06Ni9DR鋼板中氧含量分析時，儀器的脫氣功率為5 kW，脫氣時間為45 s，分析功率為4 kW，分析時間為30 s時06Ni9DR鋼板氧元素能排除干擾完全釋放得到準確值。

(2)準確測定氧含量的重要性：鋼中氧含量的多少直接影響著鋼的機械性能，尤其是低溫沖擊性能，LNG儲罐使用溫度低至-162 ℃，準確測定其中的氧含量，就顯得尤為重要。針對06Ni9DR鋼板制定的分析條件和參數，能準確、穩定地測出其中的氧含量，確保鋼板復驗過程中不合格鋼板不流入施工現場，以達到進一步控制LNG儲罐的質量，保證儲罐安全長久使用。

[1] 陸亞東，張唯瑋.液化天然氣低溫儲罐用9Ni鋼[J].大氮肥，2011，34(3)：162-165.

[2] 竺曉蕓，趙梅春. 軸承鋼中氧含量的分析[J].中國化工貿易，2013(7)：17-18.

[3] 李琛芳.提高鋼中氧氮分析準確度方法的探討[J].河北冶金，2009(1)：17-18.

[4] 劉喜秀，陶蕊.40Mn2鋼中氧氮含量的測定[J].河北冶金，2006，(1)：54-55.

[5] 徐霞，莫慶軍.鋼中氧氮的測定方法研究[J].冶金分析，2004(21):444-445.

(編輯 張向陽)

Measurement of Oxygen in 06Ni9DR Steel for LNG Tanks

SunJiafan,QianBing

(HefeiGeneralMachineryResearchInstitute,Hefei230031，China)

Oxygen content will directly affect the mechanical properties of steel. In order to ensure the safe application of LNG storage tanks, it is very important to accurately determine the oxygen content in 06Ni9DR steel, which is widely used as the materials for LNG storage tanks. In this paper, the parameters of the instrument were selected and optimized by repeated tests, and the optimum experimental conditions were determined to ensure the accuracy of the data. The results show that: under the conditions of the degassing power of 5 kW, the degassing time of 45 s, the analysis power of 4 kw, the analysis time of 30 s, the accurate value of oxygen content could be obtained because of interference eliminated and oxygen completely released. Comparison analysis with the standard sample shows that the analysis results are reliable.

LNG tank, 06Ni9DR steel, determination of oxygen content

2016-06-08；修改稿收到日期：2016-07-07。

孫嘉繁(1988-)，遼寧石油化工大學畢業，本科學歷，在該院從事研究工作。E-mail：sunjfan@126.com