重整裝置脫戊烷塔頂腐蝕分析及措施

李衛東

(中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司，新疆 烏魯木齊 830019)

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重整裝置脫戊烷塔頂腐蝕分析及措施

李衛東

(中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司，新疆 烏魯木齊 830019)

針對中國石油某石化分公司1 Mt/a連續重整裝置自2010年建成投產以來，在運行過程中出現的脫戊烷塔頂空冷器或后冷器頻繁泄漏、脫戊烷塔塔盤堵塞，嚴重影響裝置的長周期安穩運行以及煉油廠的氫氣平衡等問題進行了分析，結合其他同類煉油企業存在的較多的類似問題處理經驗，通過論證和技術分析，對存在的問題提出了增加液相脫氯設施、進料注水、注緩蝕劑、設備材質升級、加強工藝水氯平衡的調整、嚴格控制進料中氮、水含量等解決措施，經過5 a左右的運行，取得了明顯的效果，為煉油廠的氫氣平衡、高附加值芳烴產品的生產以及裝置的長、穩、優運行創造了好條件。

連續重整 脫戊烷塔 氯化銨 腐蝕 對策

中國石油某石化分公司1 Mt/a連續重整裝置于2010年10月建成投產，該裝置采用了美國UOP公司第三代超低壓連續重整工藝，選用的催化劑為美國UOP公司R-234。該裝置以常壓裝置直餾石腦油、焦化加氫汽油和加氫裂化重石腦油為原料，為后續PX芳烴裝置提供原料和副產氫氣。裝置自開工運行后多次出現了脫戊烷塔頂空冷器、后冷器腐蝕泄漏，給裝置的長周期平穩運行帶來了極大的隱患。為此對這些問題進行了分析，并介紹了所采取的措施和效果。

1 腐蝕問題

該裝置脫戊烷塔頂空冷器A-2205，設計進/出口溫度為93/57 ℃，操作壓力為1.16 MPa。A-2205型號為GP9×3-6-193-2.5S-23.4/RL-IIIa，屬于三管程空氣冷卻器，管箱材質為16MnR，腐蝕裕量為3 mm。管束材質為10號碳鋼。裝置自2010年10月開工后，運行至2011年1月，脫戊烷塔頂空冷器(A-2205)發生第一次泄漏后，幾乎每半年空冷器或后冷器就會出現泄漏，在檢修期間，打開設備后，管箱積鹽堵塞嚴重，管束末端厚度存在減薄現象，脹口處管束多數穿孔泄漏，同時在管板上發現白色沉積物，并且溶于水，經過分析，確定積鹽為氯化銨。

脫戊烷塔塔盤出現積鹽，隨即堵塞塔盤，塔頂/塔底壓差滿量程，塔內局部出現液泛，塔內混相嚴重，產品重疊，塔底輕組分多，塔頂C6以上組分增加，脫丁烷塔由于進料中重組分過多，導致操作混亂。

脫戊烷塔和脫丁烷塔回流罐氣相是作為裝置自產燃料氣進行自燒的，由于脫戊烷塔頂氣相帶銨鹽，造成系統結鹽嚴重，燃料氣罐出口過濾器頻繁堵塞，2～3 h切換一次，無法打開清理，只能將堵塞的備用過濾器接蒸汽直接吹掃后經過氮氣趕水再投入系統使用。同時整個加熱爐燃料氣系統均存在銨鹽堵塞情況，加熱爐主火嘴和長明燈阻火器堵塞頻繁。

2 原因分析

(1)油田在原油開采及運輸過程中，為提高開采量或降低凝點方便運輸，普遍會采用添加有機氯化物類(以氯代烷為主)降凝劑、減黏劑等試劑，有時還會加入處理油田循環水的含有機氯化物的水處理劑。這些氯一般存在于80～130 ℃的餾分中，隨加氫精制油一起進入重整反應器(精制油中的氯質量分數約為1 μg/g)，這是氯的來源之一[1]。重整反應所使用的是雙金屬催化劑。為了保持催化劑的酸性功能，在運轉過程中要保持催化劑上氯的質量分數為1.0%～1.3%。由于催化劑上的氯不斷流失，正常情況下則需要進行連續補氯。而在反應過程中，催化劑上流失的氯隨著反應產物進入脫戊烷塔，這是氯的又一個來源。對該裝置來說，重整進料中基本不帶氯(<0.5 μg/g)，所以氯的主要來源是重整反應過程中氯的流失。

(2)由于重整進料中含有微量氮，在重整反應條件下，進料中的氮化物轉化為NH3，而反應物中的HCl與NH3結合生成氯化銨(NH4Cl)。氯化銨的分解溫度為337.8 ℃，低于此溫度就會有氯化銨的存在。氯化銨不溶于重整油，并會在低溫部位析出，隨重整油進入下游設備低溫部位沉積。沉積后的銨鹽會堵塞管道、設備，若在塔內堵塞塔盤，則會出現前面所說的塔內局部出現液泛，塔內混相嚴重，產品重疊等問題。另外氯化銨的沉積物下面會出現垢下腐蝕，損壞設備。

3 解決措施

3.1 在線注水

針對脫戊烷塔頂空冷器、后冷器頻繁泄漏，以及回流罐頂燃料氣帶銨鹽的現象，增設了脫戊烷塔在線注水系統。所采用的水洗水為除氧后的汽包鍋爐給水，由于鍋爐給水無氧、鈣和鎂等離子，不會造成新的鹽沉積。且其壓力(5.5 MPa)較脫戊烷塔壓力(1.2 MPa)高的多，溫度為90 ℃，是較為合適的水洗水。注水點分別選擇為進料換熱器殼程入口導淋處、塔頂抽出線處、空冷器入口導淋處以及回流控制閥下游導淋處(見圖1)。

根據計算，當塔頂HCl質量分數達到2 μg/g時，即使注水量僅為塔頂流量的1%，水相中HCl質量分數已經大于200 μg/g，其腐蝕速度已不是普通的碳鋼所能承受的。而該裝置脫戊烷塔入口氯質量分數均在2～7 μg/g，不管是從塔頂還是空冷器入口處注水，雖然可使回流罐頂燃料氣基本不帶銨鹽，但是塔頂空冷器、后冷器腐蝕加劇，泄漏次數反而上升。故應停止塔頂注水操作。

圖1 脫戊烷塔注水流程示意

針對脫戊烷塔塔盤堵塞時，通過短時間(5～6 h)小流量(300～500 kg/h)從回流線上注水,效果較為明顯，可以解決脫戊烷塔內結鹽不多的情況下的分離精度下降的問題。進料線上注水，其操作難度大，注水前需謹慎考慮，關鍵是控制好注水量和塔底溫度，防止液態水落入塔底引發事故。

3.2 在線注緩蝕劑

由于脫戊烷塔進料中氯含量較高，注水方案已不適用于解決脫戊烷塔頂空冷器、后冷器腐蝕泄漏的問題。針對銨鹽沉積造成垢下腐蝕的問題，采用了在線注緩蝕劑的方式。目前所采用的是加注油溶性重整專用緩蝕劑，該緩蝕劑能有效抑制露點及其延長區的腐蝕，碳鋼腐蝕率小于0.02 mm/a，因其不含P，S和Cl以及金屬等干擾催化劑活性的元素，對油品質量及下游裝置無不良影響。

3.3 脫戊烷塔進料增設脫氯設施

加注緩蝕劑只能減緩設備腐蝕，對于銨鹽的問題并沒有解決。經過認真研究，決定在脫戊烷塔進料上增加脫氯設施，具體流程是在圖1的再接觸罐后加裝液相脫氯罐。目前正在使用的是ET-1S液相脫氯劑。該脫氯劑通過物理吸附法脫除液體烴類物料中的無機氯，使物料達到一個較低的氯含量(見表1)。隨著裝置運行至后期，效果逐漸變差，需要篩選出效果更好的脫氯劑。

3.4 控制好重整催化劑的水氯平衡

重整催化劑是雙功能催化劑，由金屬組分和酸性載體組成。金屬組分提供金屬活性中心， 催化烴類的加氫和脫氫反應。酸性載體提供酸性活性中心，催化烴類的重排反應。控制好重整催化劑的水氯平衡是發揮重整催化劑雙功能的關鍵手段[2]。由于催化劑比表面積下降較快，為減少反應過程中氯損失，在保證一定轉化率的基礎上，將再生催化劑氯質量分數維持在較低水平，一般控制在0.87%～0.91%。同時保證精制油中水盡量少，重整循環氫氣中水質量分數嚴格控制在10～15 μg/g，以此來控制氯損失。

表1 脫氯罐入口和出口分析

3.5 控制好進料中的氮

重整原料主要為常壓裝置直餾石腦油、加氫裂化重石腦油和加氫后焦化汽油，其中直餾石腦油、加氫裂化重石腦油中氮含量均不高，而加氫后焦化汽油氮含量較高，而且受重整原料不足的影響，加氫后焦化汽油在整原料中的比例偏高。加氫精制的反應壓力一般遠遠高于重整預加氫反應，所以若加氫焦化汽油中帶有較多的氮，在重整預加氫反應過程中很難被脫除，會直接進入重整反應器。實際上，即便重整進料中的氮質量分數只有0.1 μg/g，只要有足夠長的時間，一樣會有銨鹽生成。因此，盡可能控制重整進料中的氮含量，可以減緩銨鹽沉積。

3.6 空冷器和后冷器等設備材質升級

為延長運行周期，對空冷器、后冷器等易漏設備均增加了跨線，使其泄漏時不影響裝置的正常生產。同時將空冷器、后冷器等易漏設備及相關的閥門全部進行了材質升級，由原先的10號鋼改為2507雙相不銹鋼。

4 結束語

采取以上措施后，經過5 a左右運行，取得明顯效果，脫戊烷塔系統的腐蝕、泄漏問題已得到有效緩解。

[1] 李風生．重整裝置脫戊烷塔分離精度下降和空冷器腐蝕的原因與對策[J]．石油煉制與化工，2004，35(7)：65-66．

[2] 李成棟．催化重整裝置技術問答(修訂版)[M]．北京：中國石化出版社，2004：151-154．

(編輯 王維宗)

Corrosion in Depentanizer of Continuous Catalytic Reformer and Protection

LiWeidong

(PetroChinaUrumqiPetrochemicalCompany,Urumqi830019，China)

Frequent leaking of overhead air cooler and after cooler of depentanizer and blocking of trays in depentanizer occurred in the 1.0 MM TPY continuous catalytic reformer in PetroChina Urumqi Petrochemical Company after it was first put into operation in 2010, which seriously affected the long-term stable operation of the unit. Based upon the analysis of the problems such as unbalance of hydrogen, etc and experience of handling the similar problems of petroleum refineries, effective measures have been proposed, such as addition of liquid-phase de-chlorination facility, water injection into feedstock, injection of corrosion inhibitor, upgrading of equipment materials, adjustment of process water and chlorine balances and strict control of ammonia and water in feedstock, etc.. Good results have been achieved after implementation of these measures, which has provided good conditions for the hydrogen balance, the production of high value-added aromatics products and long-term stable safe operation of the unit.

continuous catalytic reforming, depentanizer, ammonium chloride, corrosion, countermeasure

2016-01-08；修改稿收到日期：2016-02-11。

李衛東，大學本科，現在該公司從事煉油廠工藝技術管理工作。 E-mail:liwdws@petrochina.com.cn