重整裝置脫戊烷塔頂腐蝕分析及措施

李衛(wèi)東

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司，新疆 烏魯木齊 830019)

?

重整裝置脫戊烷塔頂腐蝕分析及措施

李衛(wèi)東

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司，新疆 烏魯木齊 830019)

針對(duì)中國(guó)石油某石化分公司1 Mt/a連續(xù)重整裝置自2010年建成投產(chǎn)以來，在運(yùn)行過程中出現(xiàn)的脫戊烷塔頂空冷器或后冷器頻繁泄漏、脫戊烷塔塔盤堵塞，嚴(yán)重影響裝置的長(zhǎng)周期安穩(wěn)運(yùn)行以及煉油廠的氫氣平衡等問題進(jìn)行了分析，結(jié)合其他同類煉油企業(yè)存在的較多的類似問題處理經(jīng)驗(yàn)，通過論證和技術(shù)分析，對(duì)存在的問題提出了增加液相脫氯設(shè)施、進(jìn)料注水、注緩蝕劑、設(shè)備材質(zhì)升級(jí)、加強(qiáng)工藝水氯平衡的調(diào)整、嚴(yán)格控制進(jìn)料中氮、水含量等解決措施，經(jīng)過5 a左右的運(yùn)行，取得了明顯的效果，為煉油廠的氫氣平衡、高附加值芳烴產(chǎn)品的生產(chǎn)以及裝置的長(zhǎng)、穩(wěn)、優(yōu)運(yùn)行創(chuàng)造了好條件。

連續(xù)重整 脫戊烷塔 氯化銨 腐蝕 對(duì)策

中國(guó)石油某石化分公司1 Mt/a連續(xù)重整裝置于2010年10月建成投產(chǎn)，該裝置采用了美國(guó)UOP公司第三代超低壓連續(xù)重整工藝，選用的催化劑為美國(guó)UOP公司R-234。該裝置以常壓裝置直餾石腦油、焦化加氫汽油和加氫裂化重石腦油為原料，為后續(xù)PX芳烴裝置提供原料和副產(chǎn)氫氣。裝置自開工運(yùn)行后多次出現(xiàn)了脫戊烷塔頂空冷器、后冷器腐蝕泄漏，給裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行帶來了極大的隱患。為此對(duì)這些問題進(jìn)行了分析，并介紹了所采取的措施和效果。

1 腐蝕問題

該裝置脫戊烷塔頂空冷器A-2205，設(shè)計(jì)進(jìn)/出口溫度為93/57 ℃，操作壓力為1.16 MPa。A-2205型號(hào)為GP9×3-6-193-2.5S-23.4/RL-IIIa，屬于三管程空氣冷卻器，管箱材質(zhì)為16MnR，腐蝕裕量為3 mm。管束材質(zhì)為10號(hào)碳鋼。裝置自2010年10月開工后，運(yùn)行至2011年1月，脫戊烷塔頂空冷器(A-2205)發(fā)生第一次泄漏后，幾乎每半年空冷器或后冷器就會(huì)出現(xiàn)泄漏，在檢修期間，打開設(shè)備后，管箱積鹽堵塞嚴(yán)重，管束末端厚度存在減薄現(xiàn)象，脹口處管束多數(shù)穿孔泄漏，同時(shí)在管板上發(fā)現(xiàn)白色沉積物，并且溶于水，經(jīng)過分析，確定積鹽為氯化銨。

脫戊烷塔塔盤出現(xiàn)積鹽，隨即堵塞塔盤，塔頂/塔底壓差滿量程，塔內(nèi)局部出現(xiàn)液泛，塔內(nèi)混相嚴(yán)重，產(chǎn)品重疊，塔底輕組分多，塔頂C6以上組分增加，脫丁烷塔由于進(jìn)料中重組分過多，導(dǎo)致操作混亂。

脫戊烷塔和脫丁烷塔回流罐氣相是作為裝置自產(chǎn)燃料氣進(jìn)行自燒的，由于脫戊烷塔頂氣相帶銨鹽，造成系統(tǒng)結(jié)鹽嚴(yán)重，燃料氣罐出口過濾器頻繁堵塞，2～3 h切換一次，無法打開清理，只能將堵塞的備用過濾器接蒸汽直接吹掃后經(jīng)過氮?dú)廒s水再投入系統(tǒng)使用。同時(shí)整個(gè)加熱爐燃料氣系統(tǒng)均存在銨鹽堵塞情況，加熱爐主火嘴和長(zhǎng)明燈阻火器堵塞頻繁。

2 原因分析

(1)油田在原油開采及運(yùn)輸過程中，為提高開采量或降低凝點(diǎn)方便運(yùn)輸，普遍會(huì)采用添加有機(jī)氯化物類(以氯代烷為主)降凝劑、減黏劑等試劑，有時(shí)還會(huì)加入處理油田循環(huán)水的含有機(jī)氯化物的水處理劑。這些氯一般存在于80～130 ℃的餾分中，隨加氫精制油一起進(jìn)入重整反應(yīng)器(精制油中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1 μg/g)，這是氯的來源之一[1]。重整反應(yīng)所使用的是雙金屬催化劑。為了保持催化劑的酸性功能，在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中要保持催化劑上氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.3%。由于催化劑上的氯不斷流失，正常情況下則需要進(jìn)行連續(xù)補(bǔ)氯。而在反應(yīng)過程中，催化劑上流失的氯隨著反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫戊烷塔，這是氯的又一個(gè)來源。對(duì)該裝置來說，重整進(jìn)料中基本不帶氯(<0.5 μg/g)，所以氯的主要來源是重整反應(yīng)過程中氯的流失。

(2)由于重整進(jìn)料中含有微量氮，在重整反應(yīng)條件下，進(jìn)料中的氮化物轉(zhuǎn)化為NH3，而反應(yīng)物中的HCl與NH3結(jié)合生成氯化銨(NH4Cl)。氯化銨的分解溫度為337.8 ℃，低于此溫度就會(huì)有氯化銨的存在。氯化銨不溶于重整油，并會(huì)在低溫部位析出，隨重整油進(jìn)入下游設(shè)備低溫部位沉積。沉積后的銨鹽會(huì)堵塞管道、設(shè)備，若在塔內(nèi)堵塞塔盤，則會(huì)出現(xiàn)前面所說的塔內(nèi)局部出現(xiàn)液泛，塔內(nèi)混相嚴(yán)重，產(chǎn)品重疊等問題。另外氯化銨的沉積物下面會(huì)出現(xiàn)垢下腐蝕，損壞設(shè)備。

3 解決措施

3.1 在線注水

針對(duì)脫戊烷塔頂空冷器、后冷器頻繁泄漏，以及回流罐頂燃料氣帶銨鹽的現(xiàn)象，增設(shè)了脫戊烷塔在線注水系統(tǒng)。所采用的水洗水為除氧后的汽包鍋爐給水，由于鍋爐給水無氧、鈣和鎂等離子，不會(huì)造成新的鹽沉積。且其壓力(5.5 MPa)較脫戊烷塔壓力(1.2 MPa)高的多，溫度為90 ℃，是較為合適的水洗水。注水點(diǎn)分別選擇為進(jìn)料換熱器殼程入口導(dǎo)淋處、塔頂抽出線處、空冷器入口導(dǎo)淋處以及回流控制閥下游導(dǎo)淋處(見圖1)。

根據(jù)計(jì)算，當(dāng)塔頂HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2 μg/g時(shí)，即使注水量?jī)H為塔頂流量的1%，水相中HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)大于200 μg/g，其腐蝕速度已不是普通的碳鋼所能承受的。而該裝置脫戊烷塔入口氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在2～7 μg/g，不管是從塔頂還是空冷器入口處注水，雖然可使回流罐頂燃料氣基本不帶銨鹽，但是塔頂空冷器、后冷器腐蝕加劇，泄漏次數(shù)反而上升。故應(yīng)停止塔頂注水操作。

圖1 脫戊烷塔注水流程示意

針對(duì)脫戊烷塔塔盤堵塞時(shí)，通過短時(shí)間(5～6 h)小流量(300～500 kg/h)從回流線上注水,效果較為明顯，可以解決脫戊烷塔內(nèi)結(jié)鹽不多的情況下的分離精度下降的問題。進(jìn)料線上注水，其操作難度大，注水前需謹(jǐn)慎考慮，關(guān)鍵是控制好注水量和塔底溫度，防止液態(tài)水落入塔底引發(fā)事故。

3.2 在線注緩蝕劑

由于脫戊烷塔進(jìn)料中氯含量較高，注水方案已不適用于解決脫戊烷塔頂空冷器、后冷器腐蝕泄漏的問題。針對(duì)銨鹽沉積造成垢下腐蝕的問題，采用了在線注緩蝕劑的方式。目前所采用的是加注油溶性重整專用緩蝕劑，該緩蝕劑能有效抑制露點(diǎn)及其延長(zhǎng)區(qū)的腐蝕，碳鋼腐蝕率小于0.02 mm/a，因其不含P，S和Cl以及金屬等干擾催化劑活性的元素，對(duì)油品質(zhì)量及下游裝置無不良影響。

3.3 脫戊烷塔進(jìn)料增設(shè)脫氯設(shè)施

加注緩蝕劑只能減緩設(shè)備腐蝕，對(duì)于銨鹽的問題并沒有解決。經(jīng)過認(rèn)真研究，決定在脫戊烷塔進(jìn)料上增加脫氯設(shè)施，具體流程是在圖1的再接觸罐后加裝液相脫氯罐。目前正在使用的是ET-1S液相脫氯劑。該脫氯劑通過物理吸附法脫除液體烴類物料中的無機(jī)氯，使物料達(dá)到一個(gè)較低的氯含量(見表1)。隨著裝置運(yùn)行至后期，效果逐漸變差，需要篩選出效果更好的脫氯劑。

3.4 控制好重整催化劑的水氯平衡

重整催化劑是雙功能催化劑，由金屬組分和酸性載體組成。金屬組分提供金屬活性中心， 催化烴類的加氫和脫氫反應(yīng)。酸性載體提供酸性活性中心，催化烴類的重排反應(yīng)。控制好重整催化劑的水氯平衡是發(fā)揮重整催化劑雙功能的關(guān)鍵手段[2]。由于催化劑比表面積下降較快，為減少反應(yīng)過程中氯損失，在保證一定轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上，將再生催化劑氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在較低水平，一般控制在0.87%～0.91%。同時(shí)保證精制油中水盡量少，重整循環(huán)氫氣中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)嚴(yán)格控制在10～15 μg/g，以此來控制氯損失。

表1 脫氯罐入口和出口分析

3.5 控制好進(jìn)料中的氮

重整原料主要為常壓裝置直餾石腦油、加氫裂化重石腦油和加氫后焦化汽油，其中直餾石腦油、加氫裂化重石腦油中氮含量均不高，而加氫后焦化汽油氮含量較高，而且受重整原料不足的影響，加氫后焦化汽油在整原料中的比例偏高。加氫精制的反應(yīng)壓力一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于重整預(yù)加氫反應(yīng)，所以若加氫焦化汽油中帶有較多的氮，在重整預(yù)加氫反應(yīng)過程中很難被脫除，會(huì)直接進(jìn)入重整反應(yīng)器。實(shí)際上，即便重整進(jìn)料中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.1 μg/g，只要有足夠長(zhǎng)的時(shí)間，一樣會(huì)有銨鹽生成。因此，盡可能控制重整進(jìn)料中的氮含量，可以減緩銨鹽沉積。

3.6 空冷器和后冷器等設(shè)備材質(zhì)升級(jí)

為延長(zhǎng)運(yùn)行周期，對(duì)空冷器、后冷器等易漏設(shè)備均增加了跨線，使其泄漏時(shí)不影響裝置的正常生產(chǎn)。同時(shí)將空冷器、后冷器等易漏設(shè)備及相關(guān)的閥門全部進(jìn)行了材質(zhì)升級(jí)，由原先的10號(hào)鋼改為2507雙相不銹鋼。

4 結(jié)束語

采取以上措施后，經(jīng)過5 a左右運(yùn)行，取得明顯效果，脫戊烷塔系統(tǒng)的腐蝕、泄漏問題已得到有效緩解。

[1] 李風(fēng)生．重整裝置脫戊烷塔分離精度下降和空冷器腐蝕的原因與對(duì)策[J]．石油煉制與化工，2004，35(7)：65-66．

[2] 李成棟．催化重整裝置技術(shù)問答(修訂版)[M]．北京：中國(guó)石化出版社，2004：151-154．

(編輯 王維宗)

Corrosion in Depentanizer of Continuous Catalytic Reformer and Protection

LiWeidong

(PetroChinaUrumqiPetrochemicalCompany,Urumqi830019，China)

Frequent leaking of overhead air cooler and after cooler of depentanizer and blocking of trays in depentanizer occurred in the 1.0 MM TPY continuous catalytic reformer in PetroChina Urumqi Petrochemical Company after it was first put into operation in 2010, which seriously affected the long-term stable operation of the unit. Based upon the analysis of the problems such as unbalance of hydrogen, etc and experience of handling the similar problems of petroleum refineries, effective measures have been proposed, such as addition of liquid-phase de-chlorination facility, water injection into feedstock, injection of corrosion inhibitor, upgrading of equipment materials, adjustment of process water and chlorine balances and strict control of ammonia and water in feedstock, etc.. Good results have been achieved after implementation of these measures, which has provided good conditions for the hydrogen balance, the production of high value-added aromatics products and long-term stable safe operation of the unit.

continuous catalytic reforming, depentanizer, ammonium chloride, corrosion, countermeasure

2016-01-08；修改稿收到日期：2016-02-11。

李衛(wèi)東，大學(xué)本科，現(xiàn)在該公司從事煉油廠工藝技術(shù)管理工作。 E-mail:liwdws@petrochina.com.cn