氧化硅薄膜中摻雜Tb3+離子的發光敏化

劉金金, 徐明祥

(東南大學 物理系， 江蘇 南京 211189)

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氧化硅薄膜中摻雜Tb3+離子的發光敏化

劉金金*, 徐明祥

(東南大學 物理系， 江蘇 南京 211189)

采用溶膠-凝膠法在硅片上制備了摻雜稀土離子Tb3+的SiO2薄膜，并用熒光分析方法研究了薄膜的發光特性，對發光效果的提升途徑做了探索和分析。在245 nm波長的激發下，能夠觀察到Tb3+的5D4-7FJ(J=6，5，4，3)的躍遷發射峰。對于Tb3+離子的高濃度摻雜體系，在摻入富Si或Al3+離子后，濃度猝滅效應能得到明顯改善。同時摻入兩種激活劑的樣品發光強度較只摻Al3+的樣品大了近一倍。此外，氬氣氛退火引入氧空位缺陷也能使樣品的發光強度有較大提升，氬氣氛退火的最佳溫度為1 200 ℃。

Tb3+； 硅基材料； 熒光分析法； 溶膠凝膠法

1 引 言

硅基發光材料對于光電集成的重要性使其成為當下的研究熱點[1-2]。但是，純凈的硅是間接帶隙結構，復合躍遷需要聲子的參與，發光效率極低。學者們近些年做了許多探索并取得顯著進展，如在結構中利用納米尺寸產生量子限制效應，引入氧空位缺陷以及摻雜稀土元素引入新的發光中心等[3-5]。

稀土被譽為高技術材料的寶庫、高新技術的搖籃[6]，是我國重要的戰略資源。稀土元素獨特的4f軌道的不同能級間躍遷可產生豐富的吸收和發射光譜。稀土發光材料具有發光譜帶窄、色純度高、發射波長分布區域寬、熒光壽命從納秒跨越到毫秒達6個數量級、物理和化學性質穩定等許多優點[7-8]。目前稀土發光材料已成為稀土高技術開發的首要領域，其總用量雖不及稀土消費總量的4%，但產值卻占了稀土應用市場總銷售額的41%，是稀土行業最熱門的產業[9]。

硅的儲量豐富，成本低廉，工藝成熟，如果能研制出高效的硅基發光材料，則在多個領域都有潛在價值。二氧化硅結構致密，性能穩定。其中含有大量的氧原子，可與稀土元素形成絡合物[10-11]，提高其固溶度2個數量級[12]，并對溫度猝滅有抑制作用[13]。Tb3+是最常見的綠色發光材料激活劑，其配體能產生較強熒光，它的激發態與配體的三重態相當，能量轉移效率較高。Tb3+(4f8)的4f殼層容易釋放一個電子成為穩定的4f7態，所以基組態的Tb3+容易激發到4f75d1組態，因此可以見到5d→4f躍遷的熒光光譜。 除了共摻O來提高稀土離子發光強度外，還有摻入富Si或Al3+的敏化手段的報道。納米尺寸硅的禁帶寬度展寬，變成直接帶隙或準直接帶隙結構，納米顆粒表面的束縛激子通過無輻射復合將能量轉移給稀土離子發光中心，最終產生熒光[12,14-16]。謝大弢等[17]對Al3+和Tb3+共摻雜的硅基材料發光進行了研究，發現Al3+的摻入有效地增強了Tb3+的熒光強度，并找出了稀土的摻雜量和熒光強度的最佳匹配關系。王喜貴等[18]同樣觀察到Al3+對Tb3+發光的提升，并認為Al的作用為光吸收和無輻能量傳遞。Nogami 等[19]認為Al—O結構與稀土離子成鍵更強，有利于Tb3+離子的4f8→4f75d1躍遷，從而提升發光效率。

對硅基材料中Tb3+發光的相關研究還有很多[20-22]，文獻一般還會探討摻雜濃度、退火溫度等對Tb3+發光效果的影響，但同時摻入富納米Si、Al3+以及引入氧空位缺陷對Tb3+發光進行敏化還鮮有報道，這或許能實現硅基材料高濃度摻雜Tb3+的高效發光。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

樣品的發光性能由Fluorolog-Tau-3型熒光光譜儀(美國，ISA公司)測試。實驗中使用的試劑主要有正硅酸乙酯(TEOS)、TbCl3·6H2O、Al-(NO3)3·9H2O、無水乙醇(EtOH)、三乙氧基硅烷(TES)、硝酸溶液(67%加1∶10水稀釋)等，乙醇為分析純，其余均為優級純。實驗用水為蒸餾水。

2.2 樣品制備與表征

2.2.1 SiO2∶Tb3+薄膜的制備

在燒杯中依次加入正硅酸乙酯、0.1 mol/L TbCl3水溶液、無水乙醇、蒸餾水和硝酸溶液等，控制溶液總體積為100 mL，攪拌均勻，超聲20 min，放入培養皿中，在室溫下放置3 d，使正硅酸乙酯充分水解。甩膜時，在1 200 r/min的轉速下時間為6 s，在3 000 r/min的轉速下時間為20 s，以保證每個樣品膜的厚度相同。退火時，先在大氣環境下120 ℃退火20 min，然后在氧氣(流量0.6 L/min)環境下850 ℃退火30 min。樣品的濃度配比見表1。

表1 不同Tb3+摩爾分數摻雜樣品的溶液配比

2.2.2 共摻Al3+或(和)Si的SiO2∶Tb薄膜制備

在燒杯中依次加入正硅酸乙酯、TbCl3·6H2O、Al(NO3)3乙醇溶液和(或)三乙氧基硅烷、無水乙醇、蒸餾水等，控制溶液總體積為20 mL，攪拌均勻，超聲20 min，放入培養皿中，在室溫下放置3 d。甩膜時，在2 000 r/min的轉速下時間為6 s，在3 000 r/min的轉速下時間為20 s，以保證每個樣品膜的厚度相同。退火時，先在大氣環境下150 ℃退火20 min，再在氧氣環境下900 ℃退火4 min，然后選取一部分在1 200 ℃氬氣氛(1 L/min)下退火30 min，樣品編號在原來的前面加上“Ar”以示區別。樣品的濃度配比見表2。

表2 摻入Al3+或(和)Si的樣品溶液配比

2.2.3 不同退火溫度實驗樣品的制備

在燒杯中依次加入正硅酸乙酯、無水乙醇、蒸餾水，常溫下攪拌回流1 h，然后在60 ℃下敞口攪拌2 h，再在80 ℃下Ar氣環境中攪拌2.5 h(流量1 L/min)，繼續常溫攪拌3 h，期間不斷加無水乙醇，然后加入Al(NO3)3乙醇溶液，60 ℃下攪拌2 h，之后再加入Tb3+溶液，60 ℃攪拌回流160 min，加入三乙氧基硅烷的乙醇溶液，保持總體積約為60 mL，40 ℃下敞口攪拌30 min。甩膜時，在2 000 r/min的轉速下時間為6 s，在3 000 r/min的轉速下時間為20 s，以保證每個樣品膜的厚度相同。在氬氣氛(1 L/min)下分別選擇800，900，1 000 ℃退火30 min。樣品濃度配比見表3。

表3 不同退火溫度樣品的制備溶液配比

2.2.4 樣品測試條件

激發源使用450 W氙燈，探測器是光子計數模式的高靈敏度光電倍增管R928P(電壓950 V)。熒光發射譜和激發譜測量范圍為200～800 nm，分析精度0.5 nm，分辨率0.2 nm。狹縫：5 mm×5 mm；帶通(如需要)：ZWB3(205～425 nm)；截止玻璃399 nm；掃描速度：1 nm/s。相同系列的樣品擺放角度均一致，同一批樣品的甩膜條件也相同，所以膜厚相同，樣品PL強度才有可比性[23]。

3 結果與討論

3.1 樣品PL譜分析及摻雜濃度

首先對樣品進行激發光譜測試，發射波長選擇文獻[17]中給出的Tb3+離子最強發射峰附近的540 nm(5D4→7F5)，激發光譜見圖1。270 nm峰位左邊有個肩峰在245 nm附近，所以接下來選245 nm來激發樣品，測試發射光譜(圖2)。樣品的發射峰很不明顯，這可能是因為樣品在退火過程中析出的少量納米硅非晶顆粒在Tb3+離子濃度較低時，奪走了發光優勢[15]。

隨著Tb3+離子濃度的提高，特征峰開始顯現，圖3為擬合后的發射光譜。Tb3+離子的4個特征發射峰分別位于488，543，586，619 nm，各自對應5D4-7FJ(J=6，5，4，3)能級的躍遷，最強峰位于543 nm處。這些特征峰的位置與強度和文獻[24-25]中的數據有很好的吻合。

4個樣品在543 nm處的發光強度隨Tb3+摩爾分數的變化曲線如圖4所示。在Tb3+摩爾分數為1.0%時，發光強度達到最大，其后趨于平緩，這是因為稀土離子在材料中的固溶度較低，并可能已發生濃度猝滅。

Fig.4 Relationship between emission intensity at 543 nm and mole fraction of Tb3+

3.2 SiO2∶Tb3+的發光敏化

提高發光強度首先從提升濃度入手，本批樣品Tb3+離子被高濃度摻入(16.67%)。由圖5可見，單純提高發光中心濃度會產生強的猝滅效應，特征峰幾乎無法觀察到。而富Si的摻入則能在一定程度上改善樣品的發光效果，如圖6所示。

Si由于具有一定的還原性，如果和稀土離子鍵合，可以在一定程度上提升電荷躍遷的幾率，激發態的電子最終躍遷回基態發光。此外，納米硅的分布密度提升有利于減少金屬離子的凝聚，產生更多的有效發光中心，降低了濃度猝滅效應，并且納米硅本身也是很好的光吸收介質和敏化劑。

相比之下，Al3+的摻入對Tb3+離子的發光敏化要比富Si效果好得多(見圖7，2-3)，這和文獻[19]中的報道一致。在此基礎上，我們讓富Si和Al3+共摻，樣品的發光效果又有顯著提升(圖7,2-4)。

圖7 富Si、Al3+以及二者共摻對樣品發光敏化效果的比較。

Fig.7 Comparison of sensitizing effects of the samples doping and co-doping with rich Si, Al3+.

3.3 氬氣氛退火樣品的發光

為了探討氧空位缺陷是否對樣品發光有影響，我們將2.2節樣品分出一批在1 200 ℃氬氣氛下退火30 min，樣品的發射光譜如圖8所示。

Fig.8 Comparison of sensitizing effects of the samples annealed in Ar atmosphere

不同摻雜敏化樣品的發光強度變化規律同氧氣退火樣品一致，但峰形和強度明顯優于后者，見圖9。氬氣氛退火在薄膜結構中引入了更多的氧空位缺陷，提升了電荷躍遷幾率，有利于增強稀土離子的發光，圖10就是單純引入氧空位對樣品發光的增強效果。

Fig.9 Comparison of emitting effects of sample 2-4 before and after annealing in Ar atmosphere

Fig.10 Concentration quenching effect disappeared after annealing in Ar atmosphere

3.4 退火溫度對樣品發光效率的影響

不同溫度退火樣品發射光譜見圖11。800 ℃退火樣品的峰形和強度最好，900 ℃退火樣品的發光出現衰減，而1 000 ℃退火樣品的發射峰強度又高于900 ℃退火樣品。

Fig.11 Emission spectra of the samples annealed at different temperatures

出現這樣的情況主要是樣品中富Si的存在方式不同。800 ℃退火的樣品中富Si主要以非晶硅納米團簇(a-Si)形式存在，a-Si充當了Tb3+離子的光吸收介質和發光敏化劑，從而樣品有較好的發光效果。當溫度達到900 ℃，結構中a-Si開始發生相變，但還沒有形成足夠納米晶硅(nc-Si)。當nc-Si和a-Si共存且濃度相當時，nc-Si對稀土離子的激發會受到a-Si的抑制，所以發光峰強度出現衰減[16]。1 000 ℃退火樣品中已經出現數目可觀和尺寸適中的nc-Si，它們同樣能敏化Tb3+的發光，所以樣品的發光強度又開始回升。這也和2.3節1 200 ℃退火條件下富Si對Tb3+離子的發光敏化要優于900 ℃退火樣品的情況吻合(圖10)。

4 結 論

采用溶膠-凝膠法制備了摻雜Tb3+離子的SiO2薄膜，在245 nm光的激發下，可以觀察到Tb3+離子的4個特征峰(488，543，586，619 nm)，分別對應于Tb3+離子4f軌道內的5D4-7FJ(J=6，5，4，3)躍遷。通過富納米硅顆粒、Al3+、氧空位缺陷(氬氣氛退火)等的引入，高濃度Tb3+離子摻雜樣品的發光效率得到了顯著優化。氬氣氛退火對樣品的發光提升明顯，退火溫度還可以選擇800 ℃左右以使樣品中富Si形成的是a-Si納米團簇。至于較低溫度的氬氣氛退火會不會對引入氧缺陷產生影響還需進一步實驗測試。

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劉金金(1986-)，男，江蘇淮安人，碩士，助理工程師，2010年于北京師范大學獲得碩士學位，主要從事發光材料與薄膜方面的研究。E-mail: slliu@seu.edu.cn

Photoluminescence of SiO2Thin Films Doped by Tb3+

LIU Jin-jin*, XU Ming-xiang

(Department of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China)*CorrespondingAuthor,E-mail:slliu@seu.edu.cn

SiO2∶Tb3+films were prepared on silicon chips by sol-gel method. The photoluminescence characterizations of the films were studied by fluorescence analysis, and the ways to improve the luminescence were explored and analyzed. Excited by 245 nm, the peaks of transition emissions of5D4-7FJ(J= 6, 5, 4, 3) of Tb3+can be observed. The concentration quenching effect of the system with high concentration doping of Tb3+ions, can be significantly improved after the co-doping of Si or Al3+. The luminescence intensity of the sample doped by Si and Al3+is twice as that of Al3+-doped sample. In addition, the oxygen vacancy defect introduced by annealing under Ar atmosphere can make the system get significantly enhanced emissions, and the best annealing temperature is 1 200 ℃.

Tb3+ion; silicon-based material; fluorescence analysis; sol-gel method

1000-7032(2016)12-1464-07

2016-07-24；

2016-08-21

江蘇省自然科學基金(BK20141337)資助項目

O473； O482.31

A

10.3788/fgxb20163712.1464