氣源分子束外延生長的InPBi薄膜材料中的深能級中心

王海龍， 韋志祿， 李耀耀， 王 凱，潘文武， 吳曉燕， 岳 麗， 李士玲， 龔 謙， 王庶民

(1. 山東省激光偏光與信息技術重點實驗室， 曲阜師范大學 物理工程學院， 山東 曲阜 273165;2. 中國科學院上海微系統與信息技術研究所 信息功能材料國家重點實驗室, 上海 200050)

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氣源分子束外延生長的InPBi薄膜材料中的深能級中心

王海龍1*， 韋志祿1， 李耀耀2， 王 凱2，潘文武2， 吳曉燕2， 岳 麗2， 李士玲1， 龔 謙2， 王庶民2

(1. 山東省激光偏光與信息技術重點實驗室， 曲阜師范大學 物理工程學院， 山東 曲阜 273165;2. 中國科學院上海微系統與信息技術研究所 信息功能材料國家重點實驗室, 上海 200050)

利用深能級瞬態譜(DLTS)研究了氣源分子束外延(GSMBE)生長的InP1-xBix材料中深能級中心的性質。在未有意摻雜的InP中測量到一個多數載流子深能級中心E1， E1的能級位置為Ec-0.38 eV，俘獲截面為1.87×10-15cm2。在未有意摻雜的InP0.9751Bi0.0249中測量到一個少數載流子深能級中心H1， H1的能級位置為Ev+0.31 eV，俘獲截面為2.87×10-17cm2。深中心E1應該起源于本征反位缺陷PIn，深中心H1可能來源于形成的Bi 原子對或者更復雜的與Bi相關的團簇。明確這些缺陷的起源對于InPBi材料在器件應用方面具有重要的意義。

InPBi； 深中心； 深能級瞬態譜(DLTS)； 氣源分子束外延(GSMBE)

1 引 言

半導體光電子器件材料以高質量、低成本為目標，材料中的雜質和缺陷對半導體器件的性能有重要影響。隨著對材料的結構、力學、化學和電學特性的深入研究，其缺陷控制、雜質行為、雜質與缺陷相互作用將是需要進行深入研究的很重要的方面。深能級缺陷的研究是一個比較復雜的問題，其中瞬態電容的方法應用比較廣泛[1-2]，可用于確定深中心的能級位置、濃度和俘獲截面等參量的數值。深能級瞬態譜(Deep level transient spectroscopy，DLTS)測量就是由D.V. Lang在瞬態電容法的基礎上發展起來的[3]，是目前半導體領域研究和檢測半導體雜質、缺陷深能級、界面態等的重要技術手段。DLTS測量具有快速、直觀、靈敏度高和在一次溫度掃描過程中可得到多個深能級陷阱的信息等優點，在半導體器件分析、電路生產過程監控和科學研究中得到廣泛的應用，可用于分析半導體材料、發光二極管、半導體激光器以及光伏太陽能電池等[4-6]。

鉍是元素周期表中最重的無放射性元素，與元素周期表中鄰近的重元素相比毒性最小，因此被稱為“綠色元素”。 Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體中摻入少量鉍原子形成的化合物稱為稀鉍化合物。在Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體中摻入少量鉍原子可以產生禁帶寬度顯著縮小、自旋軌道分裂能明顯增大、能帶隨溫度變化不敏感等效應。稀鉍材料能夠拓展發光波長、有效抑制俄歇復合和價帶間的吸收，對于研制低功耗、非制冷近紅外和中紅外波段的激光器、發光二接管(LED)、探測器具有很重要的應用意義[7-9]。雖然目前已經成功生長出了多種稀鉍材料，如GaAsBi[10-11]、InAsBi[12-13]、GaSbBi[14-16]、InSbBi[17-18]等，但對稀鉍材料的研究還處于初期階段，有很多問題亟待解決，如何提高Bi組分的同時又保持良好的晶體和發光質量，仍然面臨很大挑戰[19]。

1988年，Berding等預言分析了InPBi、InAsBi和InSbBi 3種有潛力的新型中紅外材料，并且指出InPBi是其中最難生長的材料，但若能成功生長InPBi，它則是這3種中紅外材料中最穩定的[20]。我們利用氣態源分子束外延(GSMBE)技術在國際上首次合成了InPBi單晶薄膜材料，其中Bi組分達到了2.4%，并且詳細研究了它們的結構和光學特性[21-23]。生長的InPBi不僅具有良好的熱穩定性，而且在很寬的波長范圍之間有很強的室溫光致發光。InPBi的PL譜與其他鉍化物相比，表現出奇異的特性，PL的強度比相同條件下生長的InP薄膜高兩個量級，PL譜的半高寬(FWHM)在1.4～2.7 μm之間。非常寬的InPBi的PL譜包含與深能級相關的明顯的峰，這種奇異的PL特性在制作超輻射晶體管方面有潛在的應用。

本文利用DLTS技術開展了GSMBE生長的高質量的InPBi材料中深能級缺陷的研究，確定了深中心的能級位置并討論了其來源。對這些缺陷的深入了解對于InPBi材料在光電子器件的應用具有很重要的意義。

2 實 驗

2.1 樣品制備

樣品在英國VG-V90氣態源分子束外延設備上進行。本設備Ⅴ族源以及C摻雜源分別由氣態砷烷(AsH3)、磷烷(PH3)和四溴化碳(CBr4)高溫裂解產生。其他束源爐為固態源，外延材料生長的最大尺寸為101.6 mm(4 in)。GSMBE還保留了常規分子束外延(MBE)的清潔超高真空外延環境以及使用反射式高能電子衍射對外延過程進行原位精確控制等優點。在GSMBE中，Ⅲ族分子束源像MBE一樣使用高純固態源，與使用有機金屬化合物源作為Ⅲ族分子束源的化學束外延(CBE)相比較，GSMBE的外延過程易于控制，而且可以避免有機金屬化合物源可能帶來的雜質污染。

p?InGaAs100nm2．0×1019cm-3p?InAlAs200nm5．0×1017cm-3InP(Bi)200nmn?InAlAs200nm5．0×1017cm-3n?InAlAs200nm5．0×1018cm-3n?InPbuffer200nm5．0×1018cm-3n?InPsubstrate

圖1 器件結構示意圖

Fig.1 Diagram showing the layer structure of the p-i-n diodes for DLTS measurements

在樣品生長過程中，n型InP(100)襯底脫氧后，先生長200 nm的n+-InP緩沖層，其摻雜濃度為5×1018cm-3。然后生長200 nm 的n+-InAlAs，其摻雜濃度為5×1018cm-3。接著生長200 nm 的n-InAlAs，其摻雜濃度為5×1017cm-3。再生長未進行有意摻雜的200 nm的InP1-xBix(x=0%或x=2.49%)。然后生長200 nm 的p-InAlAs，其摻雜濃度為5×1017cm-3。 最后是200 nm的 p+-InGaAs作為歐姆接觸，其濃度為2×1019cm-3。器件結構示意圖如圖1所示。InAlAs和InGaAs層生長速率為16 nm/min，生長溫度為412 ℃。中間未有意摻雜的InP(Bi)在較低的265 ℃下生長，生長速率為13 nm/min。為了討論方便，把中間厚度為200 nm的InP的樣品記為SInP，把中間厚度為200 nm的InP0.9751Bi0.0249的樣品記為SInPBi。

DLTS用于測量樣品電容的變化，要求樣品是p-n結、Schottky結或 MIS 結構。由于InPBi材料的Schottky結不好實現，所以我們設計樣品為p-i-n二極管結構，便于直接進行測量。測量時在樣品正面InGaAs蓋層上蒸發直徑φ=0.1 mm的Ti/Au形成歐姆接觸，整個樣品背面蒸發Ti/Au形成歐姆接觸，器件俯視圖如圖2所示。

Fig.2 Top view of the device (the circle with the diameter of 100 μm is top electrode of the diode)

2.2 樣品測試

DLTS 測量在匈牙利Semilab公司DLS-83D 型深能級瞬態譜儀上進行，溫度變化范圍為20～320 K。DLS-83D集成多種全自動的測量模式及全面的數據分析，具有測量速度快、精度高(<1010atoms/cm3)、溫度穩定性好( 0.1 K)等優點。實驗中利用DLS-83D對樣品進行了不同頻率下的變溫DLTS測量。

3 結果與討論

3.1 DLTS計算公式

深能級中心具有發射與俘獲電子和空穴的作用。深能級的發射和俘獲過程是DLTS測量的基礎。伴隨深能級上電子和空穴的發射和俘獲過程，結電容具有瞬態變化的特性。以P+n結為例，深中心的能級位置可以由下式確定：

ln(en/T2)=ln(Kσn)-(Ec-ET)/kT， (1)

其中，en為電子陷阱的發射率，Kσn為與溫度無關的項，σn為電子的俘獲截面，ln(en/T2)對1/T的曲線即為Arrhenius曲線，通過計算其斜率即可確定深中心的能級位置ET，由截距可算出深中心的俘獲截面σn。

3.2 DLTS測試結果

對樣品的I-V測量表明，p-i-n二極管具有明顯的整流特性。對于SInP樣品，測量時設定樣品反向偏壓Vbias=-1.2 V，填充脈沖偏壓Vpulse=-0.5 V。在不同頻率下進行變溫DLTS測量，分別取頻率f=230 Hz，填充脈沖寬度為0.21 ms；頻率f=980 Hz，填充脈沖寬度為0.051 ms；頻率f=1 520 Hz，填充脈沖寬度為0.032 ms；頻率f=2 460 Hz，填充脈沖寬度為0.02 ms。其中頻率f=230 Hz、填充脈沖寬度為0.21 ms時的DLTS譜如圖3所示，從圖中可以看出有一個明顯的譜峰方向為負的對應多數載流子電子的峰E1，峰值溫度在221.8 K附近。根據不同頻率下測量的DLTS譜畫出E1能級的Arrhenius圖，如圖4所示，計算得到其表觀激活能為E1=Ec=-0.38 eV，俘獲截面為1.87×10-15cm2。

對于SInPBi樣品，測量時設定樣品反向偏壓Vbias=-0.9 V，填充脈沖偏壓Vpulse=0.2 V。在不同頻率下進行變溫DLTS測量，分別取頻率f=230 Hz，填充脈沖寬度為0.21 ms；頻率f=980 Hz，填充脈沖寬度為0.051 ms；頻率f=1 520 Hz，填充脈沖寬度為0.032 ms；頻率f=2 460 Hz，填充脈沖寬度為0.02 ms。其中頻率f=230 Hz、填充脈沖寬為0.21 ms時的DLTS譜如圖5所示，從圖中可以看出有一個明顯的譜峰方向為正的對應少數載流子空穴的峰H1，峰值溫度在224.1 K附近。根據不同頻率下測量的DLTS譜畫出H1能級的Arrhenius圖，如圖6所示，計算得到其表觀激活能為H1=Ev+0.31 eV，俘獲截面為2.87×10-17cm2。

圖3 樣品SInP的DLTS曲線(樣品反向偏壓Vbias=-1.2 V，填充脈沖偏壓Vpulse=-0.5 V，頻率f=230 Hz，填充脈沖寬度為0.21 ms)

Fig.3 DLTS spectra of SInPsample (the spectra was recorded with the frequency of 230 Hz, filling pulse duration of 0.21 ms, reverse bias of -1.2 V, and filling pulse height of -0.5 V)

Fig.4 Arrhenius plot of trap E1, from which the activation energy is determined.

DLTS譜以譜峰的形式直觀地表征樣品中深能級的情況及分布，不同的譜峰表征不同的深能級。

圖5 樣品SInPBi的DLTS曲線(樣品反向偏壓Vbias=-0.9 V，填充脈沖偏壓Vpulse=0.2 V，頻率f=230 Hz，填充脈沖寬度為0.21 ms)

Fig.5 DLTS spectra of SInPBisample (the spectra was recorded with the frequency of 230 Hz, filling pulse duration of 0.21 ms, reverse bias of -0.9 V, and filling pulse height of 0.2 V)

圖6 深能級H1的Arrhenius 曲線

Fig. 6 Arrhenius plot of trap H1, from which the activation energy is determined.

譜峰的方向表征深能級是多子還是少子，對于n型樣品，起多子陷阱作用的深能級其譜峰方向為負，起少子陷阱作用的深能級其譜峰方向為正。填充脈沖使p-n結處于反偏或零偏壓時，該階段為多子注入，可以測量多子陷阱的深能級。填充脈沖使p-n結處于正向時，p-n結有正向電流和少子注入，可以測量少子陷阱的深能級。少子陷阱的深能級瞬態電容和DLTS峰為正，與多子阱相反。

3.3 E1和H1的來源

實驗中測量到的E1能級位置在導帶下0.38 eV處，這個能級可能起源于本征反位缺陷PIn。對于SInP樣品，中間未有意摻雜的200 nm InP層是在低溫265 ℃下生長的，低溫生長的InP為n型，并且隨著生長溫度降低電子濃度明顯增高，InP中高的電子濃度是由本征缺陷引起的。在富P情形下，InP中的本征缺陷包括P間隙原子(Pi)、P反位缺陷(PIn)和In空位(VIn)。在它們三者之中，只有PIn為施主缺陷。由于P原子比In原子小，在富P的生長條件下P原子很容易占據In空位，所以在低溫生長的InP中應該有大量的P本征反位缺陷。Liang等利用導納譜，在GSMBE低溫(130～410 ℃)生長的InP的導帶下測量到0.32 eV的深能級中心，與我們測量的結果接近[24]。

對于SInPBi樣品，能級位置在價帶之上0.31 eV的H1可能起源于Bi 原子對或者與Bi相關的團簇。X射線吸收譜證明，當GaAs∶Bi中Bi的組分大于2%時，Bi原子傾向于形成原子對或者團簇[25]。理論計算表明，GaP∶Bi中的Bi原子對可以在價帶之上形成一系列的能級，與價帶邊之間的能級差隨著Bi原子對之間的距離減小而增大，最深可以達到0.5 eV[26]。同樣的情況也可能發生在InP∶Bi中[27]。我們對InPBi的奇異發光性質進行了細致研究，觀測到了與深中心相關的躍遷，在InPBi中具有很強的空間局域性的深能級中心在動量空間的k值范圍很大，可以解釋包含深能級躍遷的非常寬的發光譜[23]。

4 結 論

本文利用DLTS技術研究了GSMBE生長的InP(Bi)中深能級中心的性質。在InP中測量到一個電子陷阱，能級位置為Ec-0.38 eV，這個能級應該起源于本征反位缺陷PIn。在InP0.9751-Bi0.0249中測量到一個空穴陷阱，能級位置為Ev+0.31 eV，這個能級可能起源于Bi 原子對或者與Bi相關的團簇。相信對這些缺陷的深入了解對于InPBi樣品在光電子器件的應用方面具有很重要的意義。

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王海龍(1971-)，男，山東莘縣人，教授，博士生導師，2000年于中國科學院半導體研究所獲得博士學位,主要從事光通信、半導體光電子學等方面的研究。E-mail: hlwang@mail.qfnu.edu.cn

Deep Centers in InPBi Thin Film Grown by Gas Source Molecular Beam Epitaxy

WANG Hai-long1*， WEI Zhi-lu1， LI Yao-yao2, WANG Kai2,PAN Wen-wu2, WU Xiao-yan2, YUE Li2, LI Shi-ling1, GONG Qian2, WANG Shu-min2

(1. Shandong Provincial Key Laboratory of Laser Polarization and Information Technology, College of Physics and Engineering,QufuNormalUniversity,Qufu273165,China;2.StateKeyLaboratoryofFunctionalMaterialsforInformatics,ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:hlwang@mail.qfnu.edu.cn

The properties of deep center in InP1-xBixgrown by gas source molecular beam epitaxy(GSMBE) were firstly investigated using deep level transient spectroscopy (DLTS). For the sample of InP, E1peak is observed under majority-carriers filling pulse conditions. It locates atEc-0.38 eV with capture cross section of 1.87×10-15cm2. For the sample of InP0.9751Bi0.0249, H1peak is observed under minority-carriers filling pulse conditions. It locates atEv+0.31 eV with capture cross section of 2.87×10-17cm2. The deep level E1is considered to originate from the intrinsic antisite of PIn. The deep level H1is attributed to the formation of Bi pairs or complex Bi related clusters. It is very meaningful to make clear the causes of the two defects in the InP(Bi) materials for device application.

InPBi; deep center; deep level transient spectroscopy (DLTS); gas source molecular beam epitaxy(GSMBE)

1000-7032(2016)12-1532-06

2016-08-13；

2016-09-17

國家自然科學基金(61176065,61205055)； 山東省自然科學基金(ZR2014FM011)； 信息功能材料國家重點實驗室開放課題(SKL201307)資助項目

O474

A

10.3788/fgxb20163712.1532