兩種蒽衍生物類深藍光材料的合成與發光性能

王志強， 孫曉娟， 緒連彩， 張智強

(1． 洛陽師范學院化學化工學院 功能導向多孔材料河南省重點實驗室， 河南 洛陽 471934；2. 鄭州輕工業學院 材料與化學工程學院， 河南 鄭州 450001)

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兩種蒽衍生物類深藍光材料的合成與發光性能

王志強1*， 孫曉娟1，2， 緒連彩2*， 張智強2

(1． 洛陽師范學院化學化工學院 功能導向多孔材料河南省重點實驗室， 河南 洛陽 471934；2. 鄭州輕工業學院 材料與化學工程學院， 河南 鄭州 450001)

利用Suzuki偶合反應合成了兩種新的蒽衍生物9,10-二(2-聯苯基)蒽(BBPA)和9,10-二[2-(α-萘基)苯基]蒽(BNPA)，化合物結構通過核磁、質譜及元素分析進行了表征。量子化學計算結果顯示，這兩種化合物都具有非共面的分子結構，光物理性能主要決定于分子中的蒽結構單元。這兩種化合物在二氯甲烷溶液中均可發射高效率的藍光。BBPA在固態薄膜狀態下的發射光譜相對其二氯甲烷溶液的發射光譜明顯變寬，而BNPA的固態薄膜并未發生光譜變寬現象。分別利用化合物BBPA和BNPA作為發光層材料，制備出了非摻雜的深藍光電致發光器件。發光層為BBPA的電致發光器件的最大外量子效率和CIE色坐標分別為2.48%和(0.16，0.09)；基于BNPA的電致發光器件的最大外量子效率為2.68%，CIE色坐標為(0.15，0.07)。所制備的這兩種器件均表現出了較低的開啟電壓和良好的穩定性。

電致發光； 深藍光材料； 蒽衍生物； 非摻雜器件

1 引 言

作為下一代平板顯示技術，有機電致發光二極管(Organic light-emitting diodes, OLEDs)具有主動發光、驅動電壓低、響應速度快、視角寬、器件輕薄、可實現柔性顯示等優點，近年來一直受到學術界和產業界的廣泛關注[1-3]。若要實現OLEDs的全彩顯示，紅、綠、藍三基色發光材料必不可少。其中，藍光材料尤為重要，它不僅可以提供必要的藍色發射光，還可以通過能量轉移獲得綠光和紅光；而且，藍光材料也是有效降低全彩OLEDs能耗的關鍵[4]。但由于藍光材料能隙較寬，其電子軌道能級與載流子注入/傳輸材料的能級匹配性較差，較高的激發態能級也會降低材料的工作穩定性，使得開發高性能藍光材料和電致發光器件非常困難[4]。目前，對紅光和綠光材料的研究比較成熟，其器件的性能已達到了實際應用的水平，而藍光OLEDs的性能仍需進一步提高。

發光色純度是評價OLEDs性能的一項重要指標。根據美國國家電視標準委員會(NTSC)制定的標準，藍光的CIE色坐標值應為(x=0.14，y=0.08)，在CIE色度圖中位于深藍光區域。近年來，深藍光OLEDs一直是有機電致發光領域的研究熱點，已有多種類型的深藍光材料被報道，如蒽衍生物、芘衍生物、芴衍生物以及D-π-A型分子內電荷轉移化合物等[5-20]。為了提高深藍光OLEDs的效率，器件的發光層可采用主/客體摻雜結構。如最近Xiao課題組將一種苣衍生物BPCC以20%的濃度摻雜于主體材料tCP中，制備出了外量子效率最高可達到4.9%的深藍光器件[21]。然而，主/客體結構OLEDs的發光層在工作過程中容易發生相分離現象，器件穩定性較差；而且，主/客體結構摻雜型器件的制備工藝較為復雜，將會增加規模化制備的成本。與之相比，發光層采用單一材料的非摻雜深藍光OLEDs更加符合實際應用的要求，也是深藍光OLEDs的重點研究方向。

眾所周知，9,10-二苯基蒽(DPA)可以發射深藍光，且發光效率高。但其并不適合作為發光材料在OLEDs中應用，因為該化合物容易結晶，難以形成穩定的非晶態薄膜，而且DPA在固態下熒光猝滅嚴重。通過在DPA的兩個苯取代基上引入較大的功能基團，能有效改善材料的成膜性、光物理性能以及熱穩定性等性能，從而可獲得優秀的深藍光電致發光材料[5]。

基于以上原因，我們設計、合成了兩種新的深藍光材料9,10-二(2-聯苯基)蒽(BBPA)和9,10-二[2-(α-萘基)苯基]蒽(BNPA)。在BBPA和BNPA分子中，引入的苯基和α-萘基均位于DPA母體中苯取代基的2位，可通過位阻效應提高材料分子結構的非共面性，從而降低材料的發光波長，使其更加接近深藍光區，提高發光色純度。量子化學計算和光物理性能研究結果均證明了這種結構設計的合理性。我們分別用BBPA和BNPA作為發光層材料制備出了非摻雜的深藍光電致發光器件。尤其是基于BNPA的器件，表現出了較為理想的性能，器件最大外量子效率為2.68%，CIE色坐標為(0.15，0.07)。

2 實 驗

2.1 儀器和試劑

實驗所用化學試劑均為分析純，分別從北京百靈威科技有限公司、北京偶合科技有限公司、鄭州通廣生物化工科技有限公司、洛陽昊華化學試劑有限公司購買。實驗中使用的儀器主要有Bruker Avance 400核磁共振儀、Bruker APEX IV質譜儀、Vario EL Ⅲ元素分析儀、CHI620C電化學工作站、U-3010紫外-可見光譜儀、F-4500熒光光譜儀以及Gaussian 03計算軟件。

2.2 化合物的合成

化合物BBPA的合成方法如圖1所示。將9,10-二溴蒽1(0.67 g，2 mmol)、2-聯苯硼酸2(0.87 g，4.4 mmol)和催化劑四(三苯基膦)鈀(80 mg)加入50 mL兩口燒瓶中，搭建回流反應裝置。抽真空，充氮氣，反復3次。然后向燒瓶中依次注入甲苯(15 mL)、無水乙醇(5 mL)和濃度為2 mol/L的碳酸鈉水溶液(5 mL)。在氮氣保護條件下，110 ℃回流反應24 h。冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取反應液3次，合并萃取液，減壓蒸干溶劑得到粗產品。柱層析法提純粗產品，淋洗劑為石油醚-二氯甲烷混合溶液(體積比10∶1)，得到白色粉末狀固體0.53 g，產率為55%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：7.59～7.56(9H，m)，7.38～7.36(2H，d，J=7.2)，7.32～7.30(1H，d，J=8.0)，7.22～7.19(4H，m)，6.96～6.77(10H，m)。ESI-MSm/z：483.22 [M+H+]。Anal. Calcd. for C38H26：C，94.57， H, 5.43； Found：C，94.45， H，5.38。

化合物BNPA的合成方法與BBPA類似(圖1)。將9,10-二溴蒽1(0.67 g，2 mmol)、2-(α-萘基)苯硼酸3(1.09 g，4.4 mmol)和催化劑四(三苯基膦)鈀(80 mg)加入50 mL兩口燒瓶中，搭建回流反應裝置。抽真空，充氮氣，反復3次。然后向燒瓶中依次注入甲苯(15 mL)、無水乙醇(5 mL)和濃度為2 mol/L的碳酸鈉水溶液(5 mL)。在氮氣保護條件下，110 ℃回流反應24 h。冷卻至室溫，過濾，收集沉淀。濾液用二氯甲烷萃取3次，合并萃取液，減壓蒸干溶劑，得到的固體與過濾收集的沉淀合并，即為粗產品。柱層析法提純粗產品，淋洗劑為石油醚-二氯甲烷混合溶液(體積比8∶1)，得到白色粉末狀固體0.56 g，產率為48%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：8.25(2H，d，J=8.0)，8.15～7.87(6H，m)，7.83～7.61(8H，m)，7.56～7.43(6H，m)，7.39～7.31(4H，m)，7.25～7.18(4H，m)。ESI-MSm/z：583.25 [M + H+]。Anal. Calcd. for C46H30：C，94.81，H，5.19； Found：C，94.68，H，5.12。

2.3 器件的制備與性能表征

電致發光器件的制備過程如下：將ITO玻璃基板分別用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗，在烘箱中120 ℃烘干，然后用紫外-臭氧(UV-ozone)處理。真空條件下(5×10-4Pa)，在處理后的ITO基板上依次蒸鍍各有機層、LiF和金屬電極層，器件發光面積為2 mm×2 mm。器件的電致發光光譜和CIE色坐標采用PR650光譜儀測定，電流-電壓-亮度特性用multimeter 2000(Keithley)電流計、R6145(Advantest)電壓計和LS-110(Minolta)亮度計測定。所有測量均由計算機系統自動控制，在室溫、常壓、空氣環境下進行。

圖1 化合物BBPA和BNPA的合成

Fig.1 Synthesis of BBPA and BNPA

3 結果與討論

3.1 量子化學計算

用Gaussion 03軟件采用B3LYP/6-31G(d)方法，對化合物BBPA和BNPA的立體結構和前沿分子軌道進行了量子化學計算。計算結果顯示，這兩種化合物的分子結構均具有高度的非共面性(圖2)。在化合物BBPA中，蒽結構單元與其9、10位上苯環間的夾角為89.5°，兩個相鄰苯環間的夾角為88.9°；在化合物BNPA中，蒽結構單元與其9、10位上苯環間的夾角為80.0°，苯環與萘環間的夾角為62.3°。這種高度非共面的分子結構可以有效抑制分子間的相互作用，有利于材料形成穩定的非晶態薄膜。如圖2所示，兩種化合物的最高電子占據軌道(HOMO)和最低電子未占軌道(LUMO)主要集中在蒽結構單元上，只有很少量分布在苯結構單元上，說明BBPA和BNPA的光物理性能主要取決于蒽結構單元。

3.2 光物理性能

BBPA在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜與光致發光(PL)光譜如圖3所示。在吸收光譜中， 343，360，379，400 nm處的吸收峰為蒽結構單元的特征吸收[6-7]。用任一吸收峰對應波長的光作為激發光，BBPA二氯甲烷溶液均可發射藍光，PL光譜在416 nm和437 nm有兩個發射峰。如圖4所示，BNPA在二氯甲烷溶液中的吸收光譜也顯示了蒽結構單元的特征吸收，吸收峰分別位于344，361，380，401 nm處。BNPA二氯甲烷溶液在420 nm和440 nm有兩個發射峰(圖4)，為藍色發射光。與BBPA相比，BNPA的吸收光譜和PL光譜均有少量紅移。根據量子化學計算結果可知，在BNPA分子中蒽結構單元與相鄰苯環間的夾角較小，故它們之間的共軛程度相對較大，這應該是其光譜紅移的原因。兩種化合物在二氯甲烷溶液中都表現出了高發光效率，用DPA作為參比，測得BBPA和BNPA的熒光量子產率(Φ)分別為0.86和0.79。

圖3 化合物BBPA的吸收和光致發光光譜(λex=379 nm)

Fig.3 Absorption and PL (λex=379 nm) spectra of BBPA

為了考察BBPA和BNPA非晶態薄膜的光物理性能，我們以石英片作為襯底，用真空蒸鍍法制備了這兩種化合物的薄膜(厚度為10 nm)。如圖3所示，BBPA薄膜在420 nm和438 nm有兩個發射峰，與BBPA二氯甲烷溶液的PL光譜相比，薄膜的PL光譜明顯變寬。BNPA薄膜的最大發射峰出現在427 nm，并在445 nm有一肩峰(圖4)，BNPA薄膜的PL光譜相對于該化合物二氯甲烷溶液的PL光譜并沒有明顯變寬，只是發生了約7 nm的紅移。量子化學計算結果顯示，這兩種化合物的光物理性能主要決定于分子中的蒽結構單元。因此，BBPA薄膜的PL光譜變寬應該是由分子中蒽結構單元間較強的相互作用引起的。由于在BNPA分子中引入了較大的萘基團，薄膜狀態下分子中蒽結構單元間的相互作用能夠得到有效抑制，故BNPA薄膜的PL光譜只是發生了少量的紅移，并未變寬。

圖4 化合物BNPA的吸收和光致發光光譜(λex=380 nm)

Fig.4 Absorption and PL (λex=380 nm) spectra of BNPA

3.3 電致發光性能

圖5 器件1和2中材料的分子結構和能級

Fig.5 Energy level diagrams and molecular structures of materials in Devices 1 and 2

圖6、7分別為器件1和2在不同亮度下的電致發光(EL)光譜。器件1的最大發射峰位于444 nm，并分別在424 nm和467 nm處有兩個肩峰；器件2的EL光譜在428 nm和448 nm處有兩個發射峰。這兩個器件的EL光譜中均未出現激基復合物的發射峰。在10～1 000 cd/m2亮度范圍內，這兩個器件的EL光譜和CIE色坐標幾乎沒有改變，說明器件具有較高的穩定性。器件1和2的CIE色坐標分別為(0.16，0.09)和(0.15，0.07)，均為深藍光，尤其是器件2的CIE色坐標非常接近NTSC的藍光標準值。

Fig.6 EL spectra of Device 1 under different luminance

圖8為器件1和2的電流密度-電壓-亮度(I-V-L)曲線。這兩個器件的電流密度-電壓(I-V)曲線具有明顯的二極管特征。器件1和2在發光亮度為1 cd/m2時的電壓(開啟電壓)均為3.8 V。如圖5所示，在這兩個器件中，發光層材料BBPA、BNPA與相鄰的激子阻擋層材料TCTA間的HOMO能級差均在0.2 eV以內，而BBPA、BNPA與相鄰的電子傳輸層材料TPBI間的LUMO能級差更小，僅為0.1 eV，這應當是器件開啟電壓較低的主要原因。器件1和2的最大發光亮度分別為2 299 cd/m2和3 127 cd/m2，此時的電流密度分別為527.3 mA/cm2和538.5 mA/cm2。

Fig.8 Current density-voltage-luminance characteristics of Devices 1 and 2

Fig.9 Luminance-external quantum efficiency characteristics of Devices 1 and 2

圖9為這兩個器件的外量子效率(EQE)-亮度曲線。器件1在亮度為83 cd/m2時，EQE達到最大值2.48%，對應的電壓、電流密度分別為5 V和6.6 mA/cm2；器件2的EQE在亮度為93 cd/m2時達到最大值2.68%，此時的電壓和電流密度分別為5 V和8.2 mA/cm2。而且，隨著亮度的增加，這兩個器件的EQE都沒有出現嚴重的下降，特別是器件2，在發光亮度為1 000 cd/m2時，EQE仍可達到2.15%，為最大EQE的80%。

4 結 論

合成了兩種新的蒽衍生物類深藍光電致發光材料BBPA和BNPA。這兩種材料在二氯甲烷溶液中均能發射高效率的深藍光。由于在BBPA分子中引入的苯取代基較小，所以固態薄膜狀態下，該化合物中的蒽結構單元間存在較強的相互作用，導致薄膜的PL光譜變寬。而由于在BNPA分子中引入了較大的萘取代基，所以該化合物薄膜沒有發生PL光譜變寬的現象。分別用這兩種化合物作為發光層制備出了非摻雜的深藍光電致發光器件。基于BNPA的器件表現出了更高的性能，開啟電壓為3.8 V，CIE色坐標為(0.15，0.07)，最大外量子效率為2.68%，而且該器件具有良好的穩定性。本文不僅提供了兩種高效率深藍光電致發光材料，研究結果也對蒽衍生物類深藍光材料的設計具有較高的參考價值。

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王志強(1978-)，男，河南睢縣人，博士，副教授，2007年于中國科學院理化技術研究所獲得博士學位，主要從事有機電致發光材料的研究。E-mail: wzq197811@163.com

Synthesis and Luminescence of Two Deep-blue Emitting Anthracene Derivatives

WANG Zhi-qiang1*, SUN Xiao-juan1,2, XU Lian-cai2*, ZHANG Zhi-qiang2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering and Henan Key Laboratory of Function-OrientedPorousMaterials,LuoyangNormalUniversity,Luoyang471934,China;2.DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450001,China)*CorrespondingAuthors,E-mail:wzq197811@163.com;xulc@zzuli.edu.cn

Two new anthracene derivatives 9,10-bis(2-biphenyl)anthracene (BBPA) and 9,10-bis[2-(α-naphthyl]phenyl] anthracene (BNPA) were synthesized by Suzuki coupling reaction and characterized by1H NMR, mass spectrum and elemental analysis. The quantum chemistry calculations show that these compounds have non-coplanar structures and their photophysical properties are controlled by the anthracene unit. Both of these compounds exhibit high-efficiency blue emission in CH2Cl2solutions. The emission spectrum of BBPA as solid film is obviously broader than that measured from CH2Cl2solution, while the emission spectrum of BNPA as solid film does not broaden compared to that acquired from CH2Cl2solution. Two deep-blue non-doped electroluminescent devices were fabricated employing BBPA or BNPA as emitting layer. The device based on BBPA exhibits a maximum external quantum efficiency of 2.48% and CIE coordinate of (0.16, 0.09). The device based on BNPA acquires a maximum external quantum efficiency of 2.68% and CIE coordinate of (0.15, 0.07). In addition, both of these devices show low turn-on voltage and high stability.

electroluminescence; deep-blue materials; anthracene derivatives; non-doped devices

1000-7032(2016)12-1451-07

2016-07-09；

2016-09-05

國家自然科學基金(U1404209)； 河南省教育廳科學技術研究重點項目(13A150804)資助

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163712.1451