甘氨酸高溫熱解含氮產物生成機理及實驗研究

龔千代，劉 亮，田 紅，劉 成，艾錦瑾

(長沙理工大學 能源與動力工程學院, 湖南 長沙 410114)

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·化學與化學工程·

甘氨酸高溫熱解含氮產物生成機理及實驗研究

龔千代，劉 亮，田 紅，劉 成，艾錦瑾

(長沙理工大學 能源與動力工程學院, 湖南 長沙 410114)

以甘氨酸分子為研究對象,用密度泛函理論B3LYP/6-31G基組對甘氨酸熱解過程中的各反應物、過渡態、中間體及產物進行了結構優化和頻率計算,并采用熱重紅外聯用儀對甘氨酸進行了實驗。研究結果表明,初反應以R1-1，R1-2以及R2-1為主。其中R2-1為氨基的脫離,所以熱解的最終含氮產物中NH3所占比例最大。隨后的實驗也證明了這一點。R1-1和R1-2為兩分子脫水形成DKP的反應。該路徑的次反應包括R1-8和R1-14,最終產物分別是HCN和HNCO,在實驗的最終產物中也被檢出。在初反應中占劣勢的路徑R3-1有兩條次反應路徑R3-3和R3-11,其中前者的焓變相對較小,是該路徑上的主要反應。最后將實驗結果與理論計算結果進行對比,發現吻合度較好。

甘氨酸；高溫熱解；密度泛函理論；含氮產物；熱重紅外聯用

熱解是生物質燃燒氣化的初始階段,研究生物質熱解過程燃料氮的轉化規律,可為生物質能源的清潔利用提供理論依據。在生物質中,80%～85%(質量分數)的氮主要來源于蛋白質。將生物質蛋白質中的氨基酸作為生物質含氮模型,通過研究其裂解機理來研究生物質熱解生成含氮氣體的生成機理受到越來越多國內外學者的關注。

KM Hansson和LE Amand等人[2]以聚亮氨酸作為生物質含氮模型,在流化床內將其熱解至700～800 ℃,通過傅里葉變換紅外光譜儀檢測到HCN，NH3和HNCO的生成,沒有檢測到NO和NO2。Jie Li等人[3]用熱重紅外聯用,將甘氨酸在氮氣氛圍下加熱到800℃,觀測到了NH3，HNCO和HCN的生成。Ramesh.K.S等人[4]觀察到馬來酰亞胺和琥珀酰亞胺是天冬氨酸熱解的主要產物,并提出了天冬氨酸可能的熱解路徑[5]。在理論計算方面,黎新等人[6]利用DFT方法對亮氨酸的熱分解機理進行了研究,認為亮氨酸熱分解是以首先失去NH3生成環氧中間產物后失去CO2為主。劉朝等人[7-9]采用量子化學方法對纖維素、木質素等熱解機理進行了大量研究。羅海銀等人[10-11]利用采用DFT方法研究了多環芳烴中苯的形成機理和木質素二聚體裂解機理,并提出了可能的反應路徑。密度泛函理論(DFT)在考慮電子相關效應的同時,不僅可進行大分子體系的計算,而且計算結果準確、可靠[12]。本文選取生物質中分布較廣泛的甘氨酸作為研究對象[13],采用Gaussian09量化軟件包中的密度泛函理論(DFT)B3LYP/6-31G方法對甘氨酸高溫熱解中可能發生的反應路徑進行量化計算,并采用熱重-紅外聯用儀進行熱解實驗,對模擬結果進行驗證。

1 理論計算

1.1 計算方法

使用Gaussian09量化軟件包中的密度泛函理論(DFT)B3LYP/6-31G方法對甘氨酸高溫熱解中可能發生的反應路徑進行分子模擬。首先設計反應路徑,并對反應路徑中的各反應物、過渡態、中間體及產物等進行幾何構型優化及頻率計算。采用TS方法尋找過渡態,且由IRC內稟反應坐標來驗證反應路徑的正確性。通過計算得到的相關熱力學數據來判斷反應的可能性。在計算中加入關鍵詞temperature=1 500K來實現高溫熱解氛圍。

1.2 反應路徑

為了解甘氨酸高溫熱解過程中氮元素的釋放機理,結合文獻[14-16],設計了3條反應路徑。其中,第1，2條反應路徑中各含有兩條次反應路徑。圖1為反應路徑R1的初反應,圖2分別為反應路徑R2和反應路徑R3,圖3為反應路徑R1的兩個次反應。

圖1 甘氨酸高溫熱解反應路徑R1的初反應示意圖Fig.1 First stage reaction of R1 of glycine during high temperature pyrolysis

R1反應的初反應分為兩個,分別是2個甘氨酸分子失去1個—H或—OH后生成1個二聚體IM11,隨后IM11又先后經歷了失去OH—和H—后生成六元環IM12,即DKP。DKP的裂解包含兩個次反應路徑,分別是R1-8和R1-14。其中,R1-8中DKP經C—C斷鍵開環生成ts1e,然后生成兩種產物IM32和IM13,這兩種產物最后都可逐步裂解生成P31,即HCN。R1-14中DKP經C—N斷鍵開環生成ts1g,生成產物P11HNCO和四元環IM15,IM15最終可裂解生成HNCO。R2反應為氨基從甘氨酸分子上脫落,最終吸附1個H原子生成P21,即NH3。R3反應的初反應是甘氨酸分子經脫羧后吸附1個H原子生成IM31,即甲胺。隨后IM31的裂解包含兩個次反應路徑,分別是R3-3和R3-11。其中,R3-3是甲氨分子逐步裂解脫氫最終生成產物P31,即HCN;R3-11為甲胺分子上的氨基脫落后吸附1個H原子生成產物NH3。

圖2 甘氨酸高溫熱解反應路徑R2，R3反應示意圖Fig.2 R2，R3 of glycine during high temperature pyrolysis

圖3 甘氨酸高溫熱解反應路徑R1的次反應示意圖Fig.3 Second stage reaction of R1 of glycine during high temperature pyrolysis

1.3 結果與討論

表1為反應物R,中間體IM11，IM31,產物P11，P21，P31和過渡態ts1a，ts1b經優化后的幾何結構和結構參數。

將優化后的反應物、過渡態、中間體和產物進行頻率計算,經頻率分析可知,各駐點都沒有虛頻,說明優化得到結構是合理的,各過渡態有且只有一個虛頻,見表2,并對各過渡態進行了IRC驗證。

根據動力學分析的原理,將優化后的反應物、過渡態、中間體和產物進行頻率計算,得到了各構型在1500K環境、經零點能校正后的總能量,如表3。

表1 部分優化構型的幾何結構和參數

表2 過渡態的虛頻(i·cm-1)

表3 各構型在1 500K環境下的總能量

表4給出了3條反應路徑的初反應路徑的熱力學數據。對比4條初反應路徑的焓變ΔH,可以發現R1-1路徑的焓變最小,為444.58 kJ/mol;R2-1路徑次之,為477.05 kJ/mol;R1-2路徑的焓變為513.82 kJ/mol;R3-1路徑的焓變最大,為550.44 kJ/mol。從熱力學的角度考慮,吸熱越少,反應越容易發生。因此，可以判斷在甘氨酸熱解的初反應路徑中,以R1-1，R1-2及R2-1路徑為主,即以脫水成環反應和氨基的脫離為主。Jufang Hao等人[16]也通過實驗結果認為甘氨酸熱解的脫氨和脫水反應的活化能比脫羧反應的活化能低得多。

表4 初反應路徑的熱力學參數

表5 次反應的焓變

表5給出了所有次反應路徑的焓變。其中,在初反應中比較占優勢的R2-1的次反應R2-2為ts2a吸附1個H原子生成NH3,這部分反應的焓變為-552.95 kJ/mol。由于這條路徑的反應步驟最少,意味著這條路徑的反應容易發生。因此在氣化后的含氮產物中,該條路徑的最終產物NH3將會占較大比例。

R1-1和R1-2的次反應為過渡態ts1a和ts1b結合生成中間體IM11,反應的焓變為-456.84 kJ/mol。隨后IM11經歷脫水縮合后形成中間體IM12,即DKP。IM12可繼續裂解,其裂解路徑可分為兩種:R1-8和R1-14,反應的焓變分別為401.16 kJ/mol和396.71 kJ/mol,相差較小,說明兩種裂解路徑都有可能發生。其中,R1-8中DKP的C—C鍵斷裂開環,最終裂解生成的產物為P31,即HCN;R1-14中DKP的C—N鍵斷裂開環,最終裂解生成的產物為P11,即HNCO。

R3-1反應生成的過渡態ts3a則吸附1個H原子生成中間體IM31,反應的焓變為-417.25 kJ/mol。IM31的裂解路徑分為R3-3和R3-11兩條,R3-3為IM31中N原子上失去1個H原子;R3-11為IM31中C—N鍵斷裂后生成過渡態ts2a, ts2a最終生成P21,即NH3。兩條路徑的焓變分別為401.05 kJ/mol和446.07 kJ/mol,說明在這個反應中R3-3占優勢,其反應生成的過渡態ts3c經歷幾次脫氫反應最終生成產物P31,即HCN。

2 實驗部分

為了驗證理論計算的合理性,利用熱重-紅外聯用技術對甘氨酸在高溫熱解過程中含氮產物的生成規律進行了研究。

2.1 實驗設備及條件

實驗所用TG-FTIR為德國NETZSCH公司生產的STA 499C Jupiter型熱重分析儀以及美國Thermo Fisher科技公司生產的Nicolet FTIR分析儀。實驗所用甘氨酸試劑為美國Amresco公司生產,純度>99%，質量分數。實驗載氣采用高純氦氣(>99.999%，體積分數),載氣流量為20mL/min,升溫初始溫度為30℃,終止溫度為1 200℃。用電子天平量取試劑,質量為10.00mg(±0.10mg),升溫速率為20 K/min。熱重分析儀自動記錄實驗過程中樣品質量的變化信號,試樣熱解過程中釋放的氣體產物由與熱重分析儀直接相連的紅外光譜分析儀進行在線檢測分析。

2.2 熱重實驗結果與分析

圖4表示甘氨酸的熱解失重曲線圖。由此可知，隨著溫度的升高,可以觀測到甘氨酸的3個失重階段。第一個失重階段是在200～310 ℃范圍內的快速失重,失重率為50%左右。第二和第三階段分別為310～430 ℃和460～1200 ℃,這兩個階段的失重速率較小。

圖4 甘氨酸熱解失重曲線圖Fig.4 The curves of TG and DTG absorbance intensity during glycine pyrolysis process

2.3 紅外光譜實驗結果與分析

圖6 HNCO，HCN和NH3的析出特性曲線Fig.6 IR absorbance vs. temperature curves of identified evolved gaseous species evolved from glycine pyrolysis

圖5表示甘氨酸熱解100～1200 ℃紅外吸收光譜圖。由此可知，在溫度升高到200 ℃以前,沒有明顯的熱解產物出現。300 ℃時開始有大量的熱解產物出現,隨后隨著溫度的上升,熱解產物慢慢減少。這個規律與Li Jie等人[3]的以800 ℃為終溫的甘氨酸熱解實驗相類似。圖6表示NH3，HCN和HNCO的吸光度隨溫度的變化曲線。由此可知,HCN的析出峰有3個,分別是280 ℃，400 ℃以及660 ℃,與郝菊芳等人[17]的實驗結果相似。在280 ℃時的少量HCN析出可能是由于少量氨基酸發生了脫羧反應生成了甲胺,甲胺進一步脫氫最后生成HCN。高溫階段下的HCN則是由焦炭氮中腈的二次分解生成[18]。在400℃左右時生成的HCN則是由中間產物DKP裂解后生成,即R1-8,因為該溫度恰好是DKP熱解失重速率最大的區間[19]。同理,圖6中HNCO的唯一析出峰也是在這個區間,說明HNCO也是由中間產物DKP裂解后生成,即R1-14。在500℃～800℃區間,HCN的產量略有增長,而HNCO的產量則降低,除了可能是有焦炭氮中的腈二次分解生成了HCN之外,還有可能是有HNCO轉化為HCN。NH3的產量從250℃開始大量增加,在300℃左右達到最高值之后,又開始快速減少,與郭明山等人[20]的結論一致。這印證了計算部分中最終產物NH3將會占較大比例的結論,說明NH3是由氨基酸分子中氨基的直接脫離產生,即R2-1。但不同的是,郭明山等人的實驗在400℃以上便不再檢測到NH3的生成。而在本實驗中,當溫度達到350℃后,NH3產量下降的速度開始減緩,并一直保有一定產量直到最終。對比周建強等人[19]的DKP的熱解實驗結果,表明350℃之后的NH3可能是由于DKP的熱解而生成。

3 結 論

從各熱力學數值分析發現,在甘氨酸高溫熱解路徑的4條初反應中,從各熱力學數值分析發現,R1-1的焓變最小,說明裂解初期R1-1反應占優勢,在初反應中焓變較小的R2-1這條路徑的反應步驟最少,路徑容易發生,因此在熱解后的含氮產物中,該路徑的最終產物NH3占較大比例。隨后的甘氨酸高溫熱解實驗中,NH3的產量從250℃開始大量增加,也證明了這一點。

隨著裂解程度的加深,中間產物DKP開始裂解,次反應路徑增多。通過研究次反應路徑中各熱力學參數發現,路徑R1中 R1-8和R1-14的焓變相近,分別為391.10kJ/mol和391.80 kJ/mol,說明兩條反應都有可能發生,其最終生成的含氮產物主要有P31和P11,即實驗中檢測到的HCN和HNCO。

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(編 輯 陳鐿文)

Theoretic and experiment study on nitrogen-containing products of glycine during high temperature pyrolysis

GONG Qiandai, LIU Liang, TIAN Hong, LIU Cheng, AI Jinjin

(School of Energy & Power Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114， China)

Glycine are investigated as a research object by using DFT B3LYP/6-31G. All the reactants, transition states, intermediates and products during the pyrolysis are optimized and their frequencies are calculated. The experiment is conducted using a thermogravimetric analyzer coupled with a Fourier transform infrared spectrometer (TG-FTIR). The results show that at the beginning of the reaction, the main pathways are R1-1,R1-2and R2-1. R2-1is the separation of the amino group, hence NH3accounts for the largest percentage in the final nitrogen-containing products, the experiment also proved it. R1-1and R1-2are dehydration between two molecules. The secondary reaction of this pathway includes R1-8and R1-14, their final nitrogen-containing product is HCN and HCNO, which was detected in the experiment. R3-1, which is at a disadvantage during the first stage, includes two second pathways, R3-3and R3-11. R3-11is the main pathway for the less enthalpy changes. Then the result of experiment is compared with the result of calculation, and the matching degree is relatively high.

glycine; pyrolysis; DFT; nitrogen-containing products; TG-FTIR

2016-04-11

國家自然科學基金資助項目(51276023)；湖南省自然科學基金資助項目(2015JJ4005)

龔千代，女，湖南湘潭人，從事生物質燃燒及氣化研究。

劉亮，男，湖南岳陽人，教授，從事燃燒理論及污染物生成機理及控制技術研究。

TK16；TK6

A

10.16152/j.cnki.xdxbzr.2016-05-014