Box-Behnken響應曲面優化聚丙烯酰胺脫除沼液色度

曹汝坤， 陳 灝,2

(1.中國科學院生態環境研究中心環境水質學國家重點實驗室， 北京 100085；2.中國科學院生態環境研究中心鄂爾多斯固體廢棄物資源化工程技術研究所， 新疆 鄂爾多斯 017000)

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Box-Behnken響應曲面優化聚丙烯酰胺脫除沼液色度

曹汝坤1， 陳 灝1,2

(1.中國科學院生態環境研究中心環境水質學國家重點實驗室， 北京 100085；2.中國科學院生態環境研究中心鄂爾多斯固體廢棄物資源化工程技術研究所， 新疆 鄂爾多斯 017000)

文章在單因素實驗的基礎上，采用Box-behnken響應面法對聚丙烯酰胺(PAM)脫除沼液色度進行工藝優化，考察了PAM投加量(X1)，酸堿(H+/OH-)投加量(X2)及溫度(X3)3個因素對色度去除率的單獨作用和交互作用，并建立了數學模型。結果表明，響應面模型具有較高的擬合度，R2=0.9618，回歸方程中X1，X2，X3，X12對色度去除率影響顯著，X1X3對色度去除率有一定的交互影響。綜合考慮，選取最佳工藝條件為：PAM投加量190 mg·L-1，H+投加量0.15 mol·L-1，溫度20℃，驗證實驗色度去除率為32.6%，與預測值的相對偏差為1.08%。響應面模型能夠較為準確可靠地優化PAM脫除沼液色度的條件并預測色度去除率。

響應曲面法；沼液；色度；絮凝；聚丙烯酰胺

厭氧發酵技術能夠降解有機質、產生沼氣，已經作為一項環境友好型技術得到了廣泛應用。預計至2020年，我國的大型畜禽養殖和工業廢水厭氧發酵沼氣利用量每年可達440億m3[1]。沼氣產生過程中形成的沼液由于產量大、成分復雜、處理和利用技術有限[2]、存在安全風險[3-5]等原因，目前仍得不到有效處置，成為限制沼氣工程推廣的瓶頸性問題。沼液含有豐富的氮、磷及微量元素，是一種潛在的優質營養載體。利用沼液養殖微藻不但能夠凈化沼液、收獲高附加值的藻細胞，將沼氣通入反應液還能夠降低沼氣CO2含量、提純沼氣，被認為是一項具有前途的沼液資源化利用技術[6-7]。但棕褐色的沼液具有很高的色度和濁度，光的通透性較差，嚴重影響藻類的光合作用，因此在用作藻類培養液之前，應對沼液進行色度和濁度的去除。聚丙烯酰胺(PAM)是一種絮凝效果良好的高分子絮凝劑，通過吸附架橋作用將膠體顆粒聚集，從而有效地降低溶液色度和濁度，改善沼液的透光性。為確保獲得最佳的處理效果，需考察絮凝劑投加量、溶液pH值和溫度等因素對絮凝過程的影響[8]，進行工藝優化。

響應面法(Response Surface Methodology，RSM)利用數學和統計學的技術進行模型建立、實驗設計、因素評價和參數優化[9]，是目前較為常用的模型近似方法[10]。與正交實驗設計相比，響應面法能夠充分評價影響因子的聯合效應，并且實驗次數少、精密度高、預測性強，在解決多變量問題時具有較強的優越性[11-12]，得到眾多科研工作者的關注，并應用于環境工程等領域[13,14]。但在同為多變量復雜體系的沼氣工程相關實踐中，響應面法的應用尚不多見。本文使用響應面Box-Behnken實驗方法研究PAM投加量、酸堿(H+/OH-)投加量和溫度對沼液色度脫除的聯合效應，并對PAM脫色工藝進行優化，以期為沼液處理與資源化利用提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

沼液由中國科學院生態環境研究中心鄂爾多斯固體廢棄物資源化工程技術研究所提供，經充分自然沉降后取上清液進行實驗。沼液的發酵原料為餐廚垃圾、生活垃圾、糞便及少量污泥的混合物，性質如表1所示。聚丙烯酰胺(PAM)購自鞏義市拓普凈水材料有限公司，為陽離子TPCRP170型，分子量120萬。

表1 沼液的性質

1.2 實驗裝置

研究采用燒杯試驗，在六聯恒溫水浴異步電動攪拌器(HJ-6S型，金壇市白塔新寶儀器廠)上進行。

1.3 實驗方法

1.3.1 單因素實驗

實驗選擇藥劑投加量，H+/OH-投加量(H+以負值表示，OH-以正值表示)和溫度等3個對混凝過程影響顯著的因素[8]，研究PAM對沼液色度的去除。取150 mL沼液于250 mL燒杯中，恒定溫度后，依次投加5 mol·L-1HCl或NaOH溶液，2 g·L-1PAM溶液，300 r·min-1快攪拌30 s，120 r·min-1慢攪拌15 min，攪拌停止后，上清液測定色度，計算去除率。

式中，η為速度去除率，%；c0，c為反應前和反應后沼液的色度。

1.3.2 響應曲面實驗

根據Box-Behnken的中心組合實驗設計原理，以PAM投加量，H+/OH-投加量和溫度作為自變量，由單因素實驗確定的操作條件區間對各自變量的低、中、高實驗水平進行編碼[15]，編碼結果如表2所示。由DesignExpert7.0設計得到三因素三水平共17個實驗點的實驗方案，并對數據進行回歸分析，獲得二次多元回歸模型。由最小二乘法擬合的二次多元回歸方程為[15]：

當n=3，則方程可轉換為：

式中，B0為常數項；B1,B2,B3為線性系數；B12,B13,B23為交叉項系數；B11,B22,B33為二次項系數；e為誤差。

同時對模型進行方差分析，利用模型得到PAM脫除沼液色度的最佳工藝條件。

表2 實驗因素編碼與水平

1.3.3 分析測試方法

色度：據姚國[16]等改進的分光光度法測定，樣品3000 r·min-1離心去除懸浮顆粒物后，測定350 nm波長的吸光度，在鉻鈷標準曲線上查得結果；濁度：分光光度法(GB 13200-91)；氨氮：納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)；總磷：鉬酸銨分光光度法(GB 11893-89)；COD：快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)。pH值：PHS-25C型臺式pH計；電導率：DDS-11A型數顯電導率儀。

2 結果與分析

2.1 PAM脫除沼液色度的單因素實驗

2.1.1 PAM投加量的影響

由圖1可知，PAM投加量從0 mg·L-1增加到240 mg·L-1時，色度去除率由0.3%增加到27.6%，并且投加量超過185 mg·L-1時，色度去除率基本維持不再變化，維持在27%左右。沼液中含有大量懸浮顆粒物，但其色度主要由腐殖酸[17]等帶有發色基團的溶解性有機質引起，在投加陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)進行混凝反應時，聚合物分子與懸浮顆粒物通過吸附架橋形成的絮狀體附著去除部分色度物質，但更主要的是聚合物分子與溶解性色度物質通過靜電作用彼此聚集發生沉淀從而得到去除[18]。由于沼液成分復雜，對PAM有靜電吸附響應的溶解性物質含量有限，因此PAM投加量過高時色度去除率趨于穩定。保證處理效果的同時，考慮到藥劑成本，選擇70～200 mg·L-1作為響應面實驗PAM投加量的研究區間。

圖1 PAM投加量對沼液色度去除的影響(H+/OH-投加量0 mol·L-1，溫度20℃)

2.1.2 酸堿(H+/OH-)投加量的影響

酸或堿的投加會改變反應體系的pH值。圖2所示，隨著OH-投加量的增加，反應體系的終點pH值逐漸升高，當OH-投加量達到0.27 mol·L-1時，pH值達到10.3；H+投加量從0 mol·L-1增加到0.20 mol·L-1，pH值由8.4逐漸降低至6.4，H+投加量進一步增加至0.27 mol·L-1，pH值驟降至2.0。說明： 1)沼液具有良好pH值緩沖體系，改變沼液pH值需要投加較多的酸堿。2)沼液緩沖體系具有酸性突變點，當H+投加量達到0.27 mol·L-1時，沼液失去緩沖能力。比較不同PAM投加量下的終點pH值變化曲線，沒有明顯差別，說明PAM的投加不會改變沼液體系的pH值。

色度去除率隨H+/OH-投加量的變化如圖3所示。隨著H+投加量的減少，OH-投加量的增多，即隨著反應體系pH值的升高，色度去除率整體呈下降趨勢，但PAM投加量不同時，變化趨勢略有不同。在PAM投加量較低為70 mg·L-1時，H+投加量從0 mol·L-1增加到0.20 mol·L-1，色度去除率由12.10%緩慢提高至15.2%，H+投加量進一步增加到0.27 mol·L-1時，去除率陡增至33.4%；OH-投加量增加，色度去除率變化不明顯，維持在12%左右。在PAM投加量較高為135 mg·L-1時，色度去除率隨H+/OH-投加量的變化較為平穩，隨著H+投加減少，OH-投加增多，色度去除率從H+投加量0.27 mol·L-1時的35.1%逐漸降至OH-投加量為0.27 mol·L-1時的24.6%。OH-能夠與PAM的陽離子基團結合，降低PAM與溶解性色度物質的靜電結合能力，進而降低色度去除率；H+則能夠提高PAM與溶解性色度物質的靜電結合能力，提高色度去除率。另一方面，強酸與沼液中的有機質發生反應，消耗色度物質，也有助于提高色度的去除率。盡管酸的投加對沼液色度去除具有較明顯的提高作用，但過多投加酸既提高了處理成本又不利于沼液處理液的利用，因此不宜投加過多酸。本研究在響應面實驗中選擇0.15 mol·L-1H+到 0.15 mol·L-1OH-作為H+/OH-投加量的研究范圍。

圖2 H+/OH-投加量對反應體系終點pH值的影響(H+為負值，OH-為正值)

圖3 H+/OH-投加量對沼液色度去除的影響(H+為負值，OH-為正值)

2.1.3 溫度的影響

由圖4所示，70 mg·L-1，135 mg·L-1兩種PAM投加量條件下，沼液色度去除率隨溫度的變化結果一致：當溫度從20℃升高至40℃時，色度去除率無明顯變化，分別維持在10%和21%左右；溫度從40℃升高至60℃時，色度去除率呈下降趨勢，在60℃時分別降至1.8%和14.6%。一方面，高溫會增加有機質顆粒的溶解度，導致沼液色度提高；另一方面，高溫會造成高分子絮凝劑老化[8]，影響絮凝效果。因此，溫度較高時，沼液色度去除率呈下降趨勢。根據上述結果，本研究在響應面實驗中選擇20℃～40℃作為溫度因子的研究區間。

圖4 溫度對沼液色度去除的影響

2.2 PAM脫除沼液色度的響應面實驗

2.2.1 模型建立及顯著性分析

表3 響應面實驗方案及結果

注:X1為PAM投加量；X2為H+/OH-投加量；X3為溫度；Y為色度去除率，%。

Box-Behnken響應面實驗方案和結果如表3所示。經多元回歸擬合和方差分析后，得到各單因素、交互項及平方項對色度去除率的影響情況，相應的回歸方程為

Y=23.52+6.56X1-1.71X2-4.12X3+0.43X1X2-1.85X1X3-1.00X2X3-4.66X12+0.74X22-0.22X32

式中，X1，X2，X3分別為PAM投加量,H+/OH-投加量和溫度的編碼值，Y為色度去除率。

模型的方差分析及回歸系數顯著性檢查結果見表4。F值是回歸均方差與實際誤差的均方差之比，F值和p值反映了模型中每個控制因素的顯著性影響，F值越大，p值越小，相關性越顯著[19-20]。通過方差分析可知，模型的F值為19.56，p值為0.0004<0.01，表明模型達到顯著水平，在被研究的整個回歸區域內擬合度較高。模型的多元相關系數R2=0.9618，說明該模型可以解釋96.18%的實驗所得色度去除率的變化，矯正相關系數adj-R2為0.9126，與R2較為接近。變異系數CV反應實驗的可信度和精確度[21-22]，實驗所得CV為8.67%<10%，表明具有較高的可信度及精確度。信噪比反映模型的精密度[23]，本實驗信噪比為14.901>4，視為合理。綜上，該模型可以很好的擬合PAM脫除沼液色度的過程。

表4 回歸方程的方差分析

注:1)SD=1.87；CV=8.67%；R2=0.9618；adj-R2=0.9126；信噪比=14.901。2)*，**和***分別表示在p<0.1，p<0.05和p<0.01水平差異具有統計學意義。

對二次回歸模型中的回歸系數進行顯著性分析：自變量X1，X3對色度去除率的線性效應極顯著，X2對色度去除率的線性效應顯著；X1X3對色度去除率有一定的交互作用；X12對色度去除率的曲面效應極顯著。各因素的效應關系為PAM投加量(X1)>溫度(X3)> H+/OH-投加量(X2)。

2.2.2 響應面分析

對表4的數據進行降維分析，觀察其他自變量條件固定時，某兩個自變量對色度去除率的影響。經Design Expert分析，得到響應面及其等高線圖，見圖5～圖7。

圖5表現了在溫度為中心值條件下PAM投加量與H+/OH-投加量對色度去除率的影響。等高線形狀為橢圓形表示因變量的交互作用顯著，圓形則表示自變量交互作用不顯著[24]。從等高線圖可以直觀看出，PAM投加量與H+/OH-投加量交互作用不顯著。由響應面圖可以看出，隨著PAM投加量的增加，色度去除率逐漸升高，當PAM投加量繼續增加時，色度去除率趨于穩定或略有降低；隨著H+投加量的減少、OH-投加量的增加，色度去除率緩慢降低。較高的PAM投加量(150～200 mg·L-1)、較高的H+投加量(0.08～0.15 mol·L-1)可以得到較高的色度去除率。

圖5 PAM投加量和H+/OH-投加量對色度去除率的交互影響

圖6表現了在H+/OH-投加量為中心值條件下PAM投加量與溫度對色度去除率的影響。由等高線圖可以直觀的看出，PAM投加量與溫度具有一定的交互作用。由響應面圖可以看出，隨著溫度的降低，色度去除率逐漸增高并趨于穩定。由響應面圖可知，較高的PAM投加量(150～200 mg·L-1),較低的溫度(20℃～35℃)可以得到較高的色度去除率。

圖7表現了在PAM投加量為中心值條件下H+/OH-投加量與溫度對色度去除率的影響。由等高線圖可以直觀的看出，H+/OH-投加量與溫度具有一定的交互作用。由響應面圖可以看出，要得到較高的色度去除率，需將工藝條件控制在較高的H+投加量(0.08～0.15 mol·L-1)和較低的溫度(20℃～35℃)。

圖6 PAM投加量和溫度對色度去除率的交互影響

圖7 H+/OH-投加量和溫度對色度去除率的交互影響

通過對回歸模型Y求解，得到PAM脫除沼液色度的最佳工藝條件為：PAM投加量190 mg·L-1,H+投加量0.15 mol·L-1,溫度20℃，在此條件下，由方程得到PAM脫除沼液色度的最大去除率為32.29%。通過3組平行實驗驗證，色度去除率分別為33.1%，32.0%，32.8%，相對誤差分別為2.45%，0.74%，1.55%，說明該模型對PAM脫除沼液色度的條件優化及色度去除率預測較為準確可靠。

3 結論

(1)通過單因素實驗研究，色度去除率隨PAM投加量的增加不斷增高，但PAM投加量超過185 mg·L-1，去除率趨于不變；色度去除率隨H+投加量的減少，OH-投加量的增多呈整體下降趨勢；色度去除率在溫度較低時無明顯變化，但溫度超過40℃，去除率明顯下降。沼液具有良好的酸堿緩沖體系，沼液pH值在H+投加量小于0.20 mol·L-1和OH-投加量小于0.27 mol·L-1時變化較小，但H+投加量大于0.27 mol·L-1時，沼液失去緩沖能力。

(2)通過模型顯著性檢驗，Box-Behnken模型擬合度達到極顯著水平，在研究范圍內實驗誤差小，可信度、精確度和精密度都在合理范圍內，擬合的二次回歸方程能夠合理地反映響應值色度去除率(Y)與PAM投加量(X1)，H+/OH-投加量(X2)，溫度(X3)3個自變量的函數關系。響應面分析表明，X1，X2，X3對色度去除率有顯著的線性效應，X1X3對色度去除率有一定的交互作用，X12對色度去除率有極顯著的曲面效應。

(3)通過響應面模型預測，并考慮可操作性及經濟性，確定PAM脫除沼液色度的最佳工藝條件為：PAM投加量190 mg·L-1，H+投加量0.15 mol·L-1，溫度20℃，由驗證實驗測得此條件的平均色度去除率為32.6%，略高于預測值，與預測值相對偏差為1.08%，說明該模型對PAM脫除沼液色度的條件優化及色度去除率預測較為準確可靠，具有一定指導意義。

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Optimizing the Removal of Chroma by Polyacrylamide from Biogas Slurry Using Box-Behnken Response Surface Methodology

CAO Ru-kun1， CHEN Hao1,2

(1.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China；2.Ordos Institute of Solid Waste Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Ordos 017000, China)

Base on the single factor test, the Box-Behnken response surface methodology was applied for optimizing the removal of chroma by polyacrylamide (PAM) from biogas slurry. The liner, quadratic and interaction effects of PAM dosage (X1), acid or alkali (H+/OH-) dosage (X2) and temperature (X3) on the removal efficiency were investigated. An empirical mathematical model describing the relationship between response values (the removal of chroma, denoted asY) and the influence factors was presented. The results demonstrated that regression equation fit well with experimental data,R2=0.9618. TheX1,X2,X3andX12had significant effects, andX1X3had an interaction effect on the removal of chroma. Into consideration, the optimum conditions of PAM 190 mg·L-1, H+0.15 mol·L-1and 20 ℃ were determined, when the removal of chroma reached 32.6% with 1.1% of relative deviation between the experimental and predicted values. Response surface methodology is suitable for optimizing and predicting the removal of chroma by polyacrylamide (PAM) from biogas slurry and other relative studies.

response surface methodology; biogas slurry; chroma; flocculation; polyacrylamide.

2015-04-06

項目來源： “十二五”國家科技支撐計劃項目(2012BAC25B03)

曹汝坤(1988-)，男，新疆哈密人，在讀碩士，主要從事沼液處理資源化研究等工作，E-mail:rkcao_st@rcees.ac.cn

陳 灝，E-mail:chenhao@rcees.ac.cn

TQ9；S216.4

A

1000-1166(2016)01-0003-07