頭孢菌素菌渣中溫厭氧資源化處理

王 慧, 習(xí)彥花, 崔冠慧, 張麗萍, 邢清朝, 程輝彩, 王宏偉

(1.河北大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院， 河北 保定 071002；2.河北省科學(xué)院生物研究所， 石家莊 050081)

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頭孢菌素菌渣中溫厭氧資源化處理

王 慧1,2, 習(xí)彥花2, 崔冠慧2, 張麗萍2, 邢清朝1,2, 程輝彩2, 王宏偉1

(1.河北大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院， 河北 保定 071002；2.河北省科學(xué)院生物研究所， 石家莊 050081)

文章以頭孢菌素C菌渣為研究對(duì)象，在對(duì)其基本理化特性分析的基礎(chǔ)上，通過(guò)檢測(cè)厭氧發(fā)酵液中氨氮含量、產(chǎn)氣量、pH值、抗生素殘留等指標(biāo)，評(píng)價(jià)中溫(37℃±1℃)條件下不同料液濃度頭孢菌素菌渣的可生化性及無(wú)害化問(wèn)題，為頭孢菌素菌渣的有效處置提供技術(shù)支持。結(jié)果表明，TS≥3.0%時(shí)，系統(tǒng)中VFA含量過(guò)高，pH值過(guò)低，發(fā)生酸抑制現(xiàn)象，發(fā)酵沒(méi)有啟動(dòng)成功。TS為1.5%～2.5%時(shí)，隨著有機(jī)負(fù)荷增大，沼氣累積產(chǎn)氣量增加，甲烷含量與常規(guī)原料相一致。當(dāng)TS為 2.0%，菌渣VS去除率為48.0%，產(chǎn)率達(dá)319.8 mL·g-1TS；當(dāng)TS為2.5%，菌渣VS去除率為42.4%，產(chǎn)率達(dá)263.1 mL·g-1TS;發(fā)酵后沼渣中沒(méi)有檢測(cè)到抗生素殘留，說(shuō)明通過(guò)中溫厭氧消化處理的方法無(wú)害化、能源化處理抗生素菌渣是完全可行的。

頭孢菌素菌渣；厭氧消化；料液濃度；產(chǎn)甲烷潛能

目前我國(guó)已成為世界最大的抗生素原料藥生產(chǎn)與出口大國(guó)[1]，河北省是我國(guó)生產(chǎn)抗生素最大的基地之一，其中主要的發(fā)酵類(lèi)抗生素產(chǎn)品頭孢菌素的產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的29.2%，其菌渣年產(chǎn)14.2萬(wàn)噸左右[2]。菌渣中殘留的培養(yǎng)基、抗生素母體化合物及其降解物對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康存在著潛在的危害性，成為抗生素制藥行業(yè)環(huán)境管理的重點(diǎn)[3-6]。2008年國(guó)家將抗生素菌渣列為危廢，禁止在飼料和肥料中添加，根據(jù)《制藥工業(yè)污染防治技術(shù)政策要求》，抗生素菌渣必須焚燒或安全填埋[7-9]。鑒于省內(nèi)頭孢菌素菌渣產(chǎn)量大，填埋限制于土地的管理制度，焚燒處置方式成本過(guò)高、處置能力不足等造成資源浪費(fèi)，如何實(shí)現(xiàn)頭孢菌素菌渣合理有效利用與安全處置是河北省乃至全國(guó)制藥工業(yè)亟待解決的難題[10-12]。

厭氧消化適合處理有機(jī)質(zhì)含量高的底物，抗生素菌渣含蛋白質(zhì)、幾丁質(zhì)、纖維素等豐富的有機(jī)質(zhì)，是解決大量抗生素菌渣合理處置問(wèn)題的有效途徑之一。大量研究表明，厭氧消化過(guò)程中，可縮短多種抗生素藥效半衰期，發(fā)酵末期，抗生素部分或全部被降解[13-15]。

筆者針對(duì)河北省頭孢菌素菌渣產(chǎn)量大、處理難等現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，在對(duì)其基本理化特性分析的基礎(chǔ)上，通過(guò)生物化學(xué)產(chǎn)甲烷潛能實(shí)驗(yàn)(BMP)評(píng)價(jià)其可生化性和無(wú)害化處理技術(shù)，探討不同料液濃度與發(fā)酵系統(tǒng)各指標(biāo)之間的關(guān)系,確定最佳消化條件，為頭孢菌素菌渣的無(wú)害化、資源化處理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

發(fā)酵原料：頭孢菌素C菌渣，取自河北某制藥廠，黃褐色半固體；

接種污泥：取自正常運(yùn)行穩(wěn)定的厭氧發(fā)酵罐，其性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 頭孢菌素菌渣與接種污泥性質(zhì) (%)

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

采用批式厭氧消化工藝，試驗(yàn)裝置采用帶丁基膠塞的250 mL厭氧發(fā)酵瓶，有效發(fā)酵體積為150 mL。

稱(chēng)取適量發(fā)酵原料放入發(fā)酵裝置，接種物接種量25%(V∶V)，加熱控制恒溫(37℃±1℃)進(jìn)行厭氧發(fā)酵。共設(shè)5個(gè)處理組和1個(gè)對(duì)照組，各8個(gè)平行，初始pH值7.0～7.5(生石灰調(diào)節(jié))。試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示。

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3 試驗(yàn)分析方法

(1)總固體(TS)，揮發(fā)性固體(VS)：烘箱-馬弗爐稱(chēng)重法測(cè)定[16]。

(2)pH值：采用玻璃電極法(METTLER TOLEDO，F(xiàn)E20-K，±0.01)測(cè)定。

(3)總碳(TC)和總氮(TN)：采用CHNOS有機(jī)元素分析儀測(cè)定(Vario EL CuBE，德國(guó)，±0.01%)。

(4)氨氮濃度：采用水楊酸—次氯酸鹽分光光度法[17]。

(5)碳酸氫鹽堿度(TIC)和揮發(fā)性有機(jī)酸(VFAs)：采用滴定法[18]。

(6)甲烷含量：采用氣相色譜儀分析測(cè)定[19]。

(7)產(chǎn)氣量：采用排水集氣法測(cè)定，每天定時(shí)記錄產(chǎn)氣量。

(8)抗生素殘留：管碟法測(cè)效價(jià)[20]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 沼氣日產(chǎn)氣量及累積產(chǎn)量分析

不同濃度頭孢菌素菌渣試驗(yàn)共進(jìn)行了60 d。圖1和圖2分別反映了不同處理厭氧發(fā)酵沼氣日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量。從圖1可以看出發(fā)酵第2 d，5個(gè)不同濃度的發(fā)酵液日產(chǎn)氣量均迅速升高，日產(chǎn)氣量3.5% TS>3.0% TS>2.5% TS>2.0% TS>1.5% TS。隨后，TS為3.0%和3.5%的2個(gè)處理的發(fā)酵液日產(chǎn)氣量迅速降低，TS 為1.5%，2.0%和2.5%的3個(gè)處理的發(fā)酵液分別在14 d，24 d，28 d日產(chǎn)氣量達(dá)最大值。主要原因是發(fā)酵初期，產(chǎn)甲烷菌利用發(fā)酵液中小分子有機(jī)物產(chǎn)氣，第2 d產(chǎn)氣量迅速升高，系統(tǒng)中有機(jī)負(fù)荷越高，可利用的小分子物質(zhì)越多，產(chǎn)氣量越大，所以TS為3.5%的發(fā)酵液第2 d的產(chǎn)氣量最大。第2 d之后，隨著厭氧微生物的生長(zhǎng)，有機(jī)物被分解成小分子物質(zhì)，最終被產(chǎn)甲烷菌分解產(chǎn)甲烷。

由圖2可知，5個(gè)不同濃度的發(fā)酵液中，TS為2.0%的發(fā)酵液沼氣產(chǎn)氣量增長(zhǎng)速度最快，TS為2.5%與TS為2.0%的發(fā)酵液相比，沼氣累積產(chǎn)氣量差異不顯著，但增長(zhǎng)速度較慢。TS為3.0%和3.5%的2個(gè)處理的發(fā)酵液在發(fā)酵第9 d日產(chǎn)氣量極少，說(shuō)明2個(gè)濃度的發(fā)酵液厭氧發(fā)酵反應(yīng)沒(méi)有啟動(dòng)成功,因此，后面結(jié)果中不再分析TS為3.0%和3.5%這兩個(gè)處理的發(fā)酵液。在37℃±1℃條件下，3個(gè)不同濃度的發(fā)酵液的總產(chǎn)氣量表現(xiàn)為：2.5% TS>2.0% TS>1.5% TS，產(chǎn)氣量分別為1254.5 mL，1227.5 mL，744.3 mL。3個(gè)不同濃度的發(fā)酵液產(chǎn)氣率表現(xiàn)為：2.0% TS>2.5% TS>1.5% TS，產(chǎn)氣率分別為319.8 mL·g-1TS，263.1 mL·g-1TS，211.6 mL·g-1TS。對(duì)比不同濃度的發(fā)酵液總產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣率發(fā)現(xiàn)，TS在2.0%～2.5%之間，發(fā)酵液總產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣率最高。

圖1 不同濃度頭孢菌素菌渣的沼氣日產(chǎn)氣量

圖2 不同濃度頭孢菌素菌渣的沼氣累積產(chǎn)氣量

批式厭氧消化產(chǎn)生的累積產(chǎn)氣量達(dá)到80%累積產(chǎn)氣量所需要的時(shí)間為消化時(shí)間[21]，標(biāo)記為T(mén)80。結(jié)合表3，圖1和圖2可知，TS為2.0%和2.5%的2個(gè)處理的發(fā)酵液產(chǎn)氣量最高，達(dá)到T80的時(shí)間比TS為1.5%的發(fā)酵液T80的時(shí)間推后了10 d和20 d，推后進(jìn)入甲烷化階段，其厭氧消化時(shí)間也相應(yīng)延長(zhǎng)。

表3 不同濃度頭孢菌素菌渣消化時(shí)間 (d)

2.2 沼氣中甲烷含量分析

不同濃度的頭孢菌素菌渣在不同發(fā)酵階段的甲烷含量如圖3所示。TS為1.5%，2.0%和2.5%這3個(gè)處理組的發(fā)酵液，第0～9 d，甲烷含量都有一個(gè)較大幅度的上升階段，達(dá)到一定值后進(jìn)入平穩(wěn)期。其中，TS為2.0%的發(fā)酵液產(chǎn)甲烷含量最高，最大值為68%，TS為2.5%的發(fā)酵液產(chǎn)甲烷含量較高，最大值為65%，這2個(gè)處理中甲烷含量平穩(wěn)期持續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)后期甲烷含量下降幅度小，甲烷含量維持在55%～65%之間，與秸稈、畜禽糞便等常規(guī)原料厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷含量相一致[22-24]。

圖3 甲烷含量變化曲線

2.3 不同料液濃度的發(fā)酵液各生化指標(biāo)

2.3.1 pH值變化

在厭氧消化過(guò)程中，pH值對(duì)于微生物的生長(zhǎng)至關(guān)重要，由于微生物對(duì)于生長(zhǎng)條件的敏感性，反應(yīng)體系必須維持在一定范圍，過(guò)酸過(guò)堿都會(huì)抑制厭氧消化反應(yīng)的進(jìn)行[25]。由圖4數(shù)據(jù)可知，5個(gè)濃度的發(fā)酵液pH值都是先下降后上升，最后維持在一定水平。原因是產(chǎn)酸菌對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力比產(chǎn)甲烷菌強(qiáng)。發(fā)酵前期，代謝能力強(qiáng)且適應(yīng)環(huán)境快的產(chǎn)酸菌將發(fā)酵液中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為脂肪酸，而產(chǎn)甲烷菌在發(fā)酵初期的活性較低，利用脂肪酸的速率低，致使脂肪酸積累，發(fā)酵液的pH 值降低。隨著產(chǎn)甲烷菌逐漸適應(yīng)環(huán)境，脂肪酸的利用率變大，積累的脂肪酸被逐漸消耗，發(fā)酵液pH 值開(kāi)始上升，最后發(fā)酵系統(tǒng)達(dá)到平衡，pH值在一定范圍內(nèi)變化。其中，TS為1.5%，2.0%和2.5%這3個(gè)處理發(fā)酵液的pH值處于厭氧發(fā)酵的最佳范圍(6.5～7.5)內(nèi)。TS為3.0%和3.5%的2個(gè)處理發(fā)酵液pH值在發(fā)酵第8 d后都低于6.4，主要原因是這2個(gè)發(fā)酵液的濃度大，有機(jī)物被降解產(chǎn)生的有機(jī)酸含量高，抑制了產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)，產(chǎn)甲烷菌不能完全利用有機(jī)酸，致使體系中有機(jī)酸含量積累過(guò)高，pH值下降，對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生抑制作用。

圖4 不同濃度頭孢菌素菌渣的pH值變化趨勢(shì)圖

2.3.2 氨氮含量的變化

發(fā)酵罐內(nèi)的氨氮濃度過(guò)高會(huì)抑制厭氧發(fā)酵反應(yīng)的順利進(jìn)行，主要是由于氨氮濃度過(guò)高在一定程度上抑制了厭氧微生物的代謝生長(zhǎng)，影響了沼氣和甲烷的生產(chǎn)，但抑制濃度的范圍和抑制程度均沒(méi)有固定的標(biāo)準(zhǔn)，通常認(rèn)為氨氮濃度在 2000 mg·L-1時(shí)就會(huì)產(chǎn)生明顯的抑制效果[26-27]。由圖5的數(shù)據(jù)可得，5個(gè)濃度的發(fā)酵液，氨氮含量總體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，且均低于2000 mg·L-1，沒(méi)有產(chǎn)生氨氮抑制。發(fā)酵初期，氨基酸、蛋白質(zhì)、脂肪水解產(chǎn)生氨和胺等，發(fā)酵液中氨氮含量升高，厭氧微生物在氧化有機(jī)質(zhì)的同時(shí)，自身菌體增長(zhǎng)，吸收利用發(fā)酵液中的氨氮，使氨氮下降。產(chǎn)氣量較高的TS為2.0%和2.5%的發(fā)酵液在21～28 d時(shí)，氨氮含量出現(xiàn)上升趨勢(shì)，可能是由于發(fā)酵過(guò)程中一些厭氧微生物分解自身菌體，向發(fā)酵液中釋放氨氮，使氨氮含量升高。對(duì)于厭氧發(fā)酵中氨氮含量變化規(guī)律的分析，僅是一種理論性的推測(cè)，驗(yàn)證推論是否正確，還需通過(guò)進(jìn)一步的微生物觀測(cè)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證[28]。

圖5 不同濃度頭孢菌素菌渣的氨氮濃度變化圖

2.3.3 揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)濃度分析

結(jié)合圖4和圖6可知，TS為3.0%和3.5%兩個(gè)處理的發(fā)酵液中VFA含量隨發(fā)酵時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸升高，最后VFA濃度均高于5000 mg·L-1，pH值則逐漸降低，低于6.4，致使發(fā)酵液產(chǎn)生“酸中毒”現(xiàn)象，嚴(yán)重抑制微生物生長(zhǎng)，系統(tǒng)不能正常運(yùn)行。TS 為1.5%，2.0% 和2.5%這3個(gè)處理的發(fā)酵液，VFA含量總體呈現(xiàn)“上升-下降-穩(wěn)定”的趨勢(shì)，在第6 d均出現(xiàn)最大值，隨后VFA呈逐漸下降趨勢(shì)，這3個(gè)濃度分別在24 d，42 d和50 d以后VFA含量低于1000 mg·L-1，pH值在6.5～7.2范圍內(nèi)波動(dòng)，VFA處于穩(wěn)定狀態(tài)。結(jié)合圖1分析可知，隨著發(fā)酵反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)酸菌分解的VFA含量逐漸增多，產(chǎn)甲烷菌將其轉(zhuǎn)化為甲烷，產(chǎn)氣量也逐漸增多，當(dāng)VFA含量增長(zhǎng)到最大值時(shí)，日產(chǎn)氣量也達(dá)到最大值。隨后，由于有機(jī)酸的大量積累，抑制了產(chǎn)甲烷菌群的活性，產(chǎn)氣率變低，發(fā)酵反應(yīng)緩慢進(jìn)行，VFA含量逐漸降低。

圖6 不同濃度頭孢菌素菌渣的VFA變化趨勢(shì)圖

2.4 TS和VS去除率分析

頭孢菌素菌渣中有機(jī)物在厭氧消化過(guò)程中被微生物分解而產(chǎn)生沼氣，TS和VS值變小。TS和VS的減少?gòu)囊欢ǔ潭壬戏从沉擞糜趨捬跸奈镔|(zhì)的質(zhì)量[29]。經(jīng)過(guò)為期60 d的厭氧消化反應(yīng)后，TS為1.5%，2.0%和2.5%的3個(gè)處理的發(fā)酵液TS去除率分別為24.7%，34.0%和29.2%，VS去除率分別為35.7%，48.0%和42.4%。結(jié)合表4和圖7可知，TS為2.0%的發(fā)酵液TS和VS去除率最高，其次是TS為2.5%和2.0%這2個(gè)處理的發(fā)酵液，結(jié)合總產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣率的比較可以得出，產(chǎn)氣量增加是由于菌渣中有較多的有機(jī)物被分解，并被微生物充分利用，使得發(fā)酵液中TS和VS的去除率升高。

2.5 菌渣中抗生素殘留檢測(cè)

為了探究厭氧發(fā)酵是否可以去除菌渣中殘留的抗生素，本研究采用管碟法檢測(cè)發(fā)酵前后菌渣的抗生素殘留。結(jié)果通過(guò)厭氧發(fā)酵完成后，TS為1.5%，2.0%和2.5%這3個(gè)處理的發(fā)酵液均沒(méi)有出現(xiàn)抑菌圈。由圖8可知，觀察到透明的抑菌圈，說(shuō)明新鮮的頭孢菌素菌渣有抗生素殘留；圖9沒(méi)有出現(xiàn)抑菌圈，說(shuō)明厭氧發(fā)酵后的沼渣不含有抗生素殘留。由此可推測(cè)，35℃～38℃中溫環(huán)境和無(wú)氧條件下，微生物在長(zhǎng)達(dá)60 d的厭氧發(fā)酵之后，把菌渣中抗生素殘留分解為小分子物質(zhì)，以低分子化合物存在或被微生物所利用，從而徹底消除菌渣中的藥物成分。厭氧發(fā)酵后沼渣不含有抗生素態(tài)環(huán)境造成危害，達(dá)到了無(wú)害化處理菌渣的目的。

圖7 不同濃度頭孢菌素菌渣TS和VS去除率

圖8 新鮮菌渣

圖9 發(fā)酵后的沼渣

3 結(jié)論

(1)在37℃±1℃，初始pH值7.0±0.2，不同濃度的頭孢菌素菌渣的發(fā)酵液厭氧消化產(chǎn)氣性能不同，TS大于等于3.0%以上時(shí)，由于酸抑制發(fā)酵未能啟動(dòng)。TS為1.5%，2.0%和2.5%的3個(gè)處理的發(fā)酵液?jiǎn)挝还腆w產(chǎn)氣率表現(xiàn)為：2.0% TS>2.5% TS>1.5% TS，產(chǎn)氣率分別為319.8 mL·g-1TS，263.1 mL·g-1TS，211.6 mL·g-1TS。其中最佳的濃度在2.0%～2.5%TS范圍。

(2)經(jīng)過(guò)60 d的厭氧消化反應(yīng)后，TS為1.5%，2.0%和2.5%的發(fā)酵液產(chǎn)氣率，TS和VS去除率都較高，其中TS為2.0%的發(fā)酵液去除率最高，產(chǎn)氣率也最大。并且發(fā)酵后沼渣中沒(méi)有檢測(cè)到抗生素殘留，說(shuō)明采用厭氧消化處理頭孢菌渣是其無(wú)害化、資源化處理的一種有效途徑。

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The Resource Utilization of Cephalosporins Bacterial Residue by Anaerobic Digestion under Mesophilic Temperature

WANG Hui1,2, XI Yan-hua2, CUI Guan-hui2, ZHANG Li-ping2, XING Qing-chao1,2, CHENG Hui-cai2,WANG Hong-wei1

(1.College of Life Sciences of Hebei University, Baoding 071002,China；2.Biology institute, Heibei Academy of Sciences, Shijiazhuang 050081,China)

Biodagradability and harmlessness of cephalosporin C bacterial residue under mesophilic anaerobic fermentation(37℃±1℃)with different fermentation concentration were evaluated by detecting the contents of ammonia nitrogen, gas content, pH, and antibiotic residues.The results showed that the excessive amounts of VFA and too low of pH occurred in the anaerobic system when the TS concentration was greater than 3.0%, which caused the failure of fermentation starting-up. When TS 1.5%～2.5%, and with the increasing of organic loading, the accumulation biogas production increased, in which the methane content was consistent with the conventional feeding materials. When TS was 2.0%, the VS removal rate of cephalosporins bacterial residue was 48.0%,and the gas yield was 319.8 mL·g-1TS. When TS was 2.5%, the VS removal rate of cephalosporins bacterial residue was 42.4%, and the gas yield was 263.1 mL·g-1TS. No antibiotic residues detected in the biogas fermentation residue after fermentation, which indicated that the mesophilic anaerobic digestion methods was feasible to make the cephalosporin bacterial residue harmless and recycling.

cephalosporin bacterial residue; anaerobic digestion; fermentation concentration；biogas production potential

2015-09-09

項(xiàng)目來(lái)源： 河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(15293805D/1427380D/14222901D)；河北省財(cái)政預(yù)算項(xiàng)目(15302)；河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(C2015302018)

王 慧(1990-)，女，河北衡水人，碩士，主要從事廢棄物沼氣資源化利用研究工作，E-mail:13231604757@163.com

程輝彩，E-mail:huicaicheng@163.com

S216.4; X7

A

1000-1166(2016)01-0019-06