木質纖維預處理方法及基質的變化與檢測

曾 勇， 江 皓， 李 江， 聶 紅， 丁江濤， 周紅軍

(中國石油大學(北京)新能源研究院， 北京 102249)

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木質纖維預處理方法及基質的變化與檢測

曾 勇， 江 皓， 李 江， 聶 紅， 丁江濤， 周紅軍

(中國石油大學(北京)新能源研究院， 北京 102249)

大量用于發酵的生物質諸如秸稈和廢棄木材中含有豐富的纖維素、木質素等難以降解的高分子有機質，直接利用會在發酵過程中產生啟動緩慢、發酵周期長、有機質利用率低等問題。在發酵前對底物進行必要的預處理是提高發酵效率的有效措施，而在預處理過程中，掌握底物的變化情況、分析預處理水解液的成分對探索預處理的作用機理和處理效果至關重要。文章對已有的預處理方法進行了綜述，并介紹了最新的研究進展和發展方向，介紹了分析底物變化時所采用的方法，并進行比較，進而展望了預處理手段在沼氣工業化中的應用前景。

厭氧發酵；生物能源；預處理；化學分析

沼氣是種多功能用途的可再生能源，可直接用做家用燃料，亦可進行提純、除雜后進入天然氣管網用于發電、壓縮制車用燃氣等[1-3]。秸稈作為可再生資源，是生產沼氣的主要原料之一，它來源廣泛，產量巨大[4]，僅在中國，每年就產生7億多噸秸稈作物[5]，由于沒有得到有效利用，在廢置過程中既對環境造成很大的污染，又造成了有機質的浪費[6]。

秸稈是由多種有機質構成的物質，其中纖維素含量為40%～50%，半纖維素為25%～35%，木質素為15%～20%[7]。這些木質纖維素原料是以己糖(C-6)和戊糖(C-5)為基本單位的有機高分子，是世界范圍內最大的單糖資源[8]，如能用于發酵生產生物燃料，每年可產生約30 EJ能量，占世界總能源的7.5%[9]。木質素、纖維素廣泛的存在于植物細胞壁中，在發酵過程中，這些植物的“銅墻鐵壁”會阻止微生物所產生的水解酶接近、透過植物細胞，嚴重影響水解過程的進行[10]。造成厭氧發酵啟動時間過長(10 d)、停留時間過長(20～50 d)和有機質降解率低(<50%)等一系列問題，極大的影響了發酵效率[11]。

整個厭氧發酵過程，廣泛認同的可劃分為三個階段：水解階段、酸化階段、產甲烷階段[12-13]；諸多學者也已證明，在整個厭氧發酵過程中，水解步驟為限制步驟，水解速率的快慢直接影響整個發酵過程的效率[7, 14-17]。因此，在進行厭氧發酵、生產生物燃氣的前期，對發酵底物進行有目的性的預處理是十分必要的，預處理的結果又可指導預處理方法的改進和提高(見圖1)。

預處理可破壞底物的物理結構和改變其化學特性，為水解階段的水解酶提供有利的環境條件，可加速水解的進行，進而提高整個厭氧發酵的效率；此外，因為底物的微觀結構發生了變化[18]，微生物利用有機質的效率也將得到大幅度的提升，產氣量有了明顯的提高[19]。Maryam M Kabir[20]等人以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為溶劑對含大量纖維素的底物進行預處理后，甲烷產氣量提高了100%。

圖1 預處理在發酵工藝中的應用

無論是機械法預處理還是化學法預處理，底物的自身結構、化學特性等都會產生明顯的變化[21-22]。在預處理過程中測試預處理水解液的成分、分析底物的變化情況對探索預處理方法作用底物的機理和預處理對后續發酵的影響至關重要；而在眾多的預處理手段中，針對底物的變化情況的研究和分析側重點也是各有不同(見表2)。有的底物發生改變時易在固相中了解到改變的程度和原因，而有的底物發生改變時，通過液相的分析則更為直觀。筆者對現有的一些預處理方法進行了歸納，介紹了最新的預處理方法和發展方向；集中了預處理過程中底物的分析方法和測試內容，對比了不同預處理方法對固相、液相以及水解過程的影響，并對預處理技術的應用前景提出了展望。

1 常用的木質纖維素預處理方法

木質素和纖維素是一種難溶于水的有機質，一般認為纖維素是由己糖單體構成；木質素主要則含有對羥苯基丙烷( phydroxyphenyl propane，H) 和紫丁香基丙烷( syringyl，S)、愈創木基丙烷( guaiacyl，G) 3種單體，對應的前驅體分別是香豆醇、芥子醇和松柏醇。木質素是這些單體通過脫氫聚合，由C—C 鍵和C—O鍵等連接無序組合而成[23]。而這些單體又是重要的化學中間品，如果以植物為原料得到，將大幅度降低后續產品的價格，其優勢非常明顯，因而近年來，針對木質素和纖維素的應用得到了極大的關注[24-25]。

但是木質素、纖維素是含有環類有機結構的、空間構成復雜的物質，直接利用困難[26-27]，采用各種預處理方法后，可使底物產生化學和物理變化，為木質纖維素的后續利用創造有利條件(見表1)。

表1 不同預處理方法對秸稈的影響[28-30]

注:“1”: 有較強影響; “—”:不確定; “0”: 有較小影響

傳統的預處理方式如機械研磨、酸堿浸泡等工藝經過長久的發展，在預處理手段上得到了許多經驗和成功，并在工業應用中取得了良好的收益[31-32]，許多學者也對這些預處理工藝進行了詳細、全面的分析比較[33-35]。但是隨著技術的更新和對環境保護意識的增加，這些方法的弊端也逐漸顯現出來。如球磨法能耗高，酸堿法處理底物時將造成大量的有機質損失，預處理液含有高濃度鹽，難以被發酵菌利用，排放到環境中又將造成污染。所以低能耗、對環境友好的預處理工藝得到了關注，也逐漸發展起來，預處理工藝形成了階段式的發展模式(見表2)。

離子液在處理秸稈類底物的時候，具有良好的穿透性、不易揮發、可回收利用等優點，因為近年來被廣泛應用[36, 37]。Jing[38]等人用氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)([Bmim]Cl)與二甲基亞砜(DMSO)組成的離子液對水葫蘆進行預處理，預處理溫度為120℃，時間為120 min。經過預處理后的底物中，纖維素含量增加了27.9%，而49.2%的木質素被去除，相對于沒有預處理的底物而言，預處理后的底物甲烷收率提高了97.6%。

表2 預處理工藝的發展與對比

有機溶劑具有良好的溶解性、高沸點、可降解等優勢，聯合其他工藝對生物質進行預處理時表現出了優異的性能[39, 40]。硫酸預處理是一種常見的方法，酸體系會向木質素、纖維素提供H+，從而使得高分子有機物變得不穩定而趨向于水解[41]，酸濃度普遍在1.0%～4.0%(wt)之間[33]。在最新的預處理研究中，以催化酸-溶劑所構成的預處理體系得到了應用。溶劑可分離預處理過程的中間產物，防止其沉淀在底物上，因此該種預處理方法在纖維素水解上表現出了優異的效果。

Luterbacher[42]的研究團隊通過加入高沸點、無毒可降解的有機溶劑γ-戊內酯(γ-GVL)后，硫酸濃度降低至0.05%(wt)，可溶性有機質的收率增加至95%，轉化率有了極大的提高。

針對植物體內木質素、纖維素和半纖維素相互交錯、相互保護的特性，研究人員用草酸作為催化酸，以2-甲基-四氫葉酸(2-MTHF)為溶劑對秸稈類底物進行預處理，此類預處理方法可有效地分離3種組分：木質素進入有機相，半纖維素水解后進入水相，纖維素果漿以固相形式保留下來，后續經過簡單的處理即可得到3種目標產物[43]。

新型預處理方法能有效的提高底物的降解速度，但是因為所采用的溶劑往往具有較高的工業價值，所以這類預處理方法的成本相對于傳統的預處理方法而言比較高(見表2)，現階段的工業化推廣、應用受到了限制。

2 預處理后基質的變化及分析方法

2.1 可溶性有機質的變化

較為傳統的預處理方法如機械預處理法，可使底物破碎，植物細胞內的有機質成分得到了一定釋放；此外這類方法還可以減小粒徑，增大底物表面積，為微生物利用底物提供了更多“空間”；同時纖維結晶度也隨之發生著變化，使得細胞壁的結構變得不再穩定而趨向于水解，可溶性有機質含量增加(見圖1)，增大了微生物的作用效率，因此該類方法可提高產氣量[44-45]。其他預處理方法的目的類似，主要意圖還是增加可溶性有機質的含量，減少微生物分解底物的時間、提高發酵效率，所以在預處理過程中，對可溶性有機質進行分析是評估預處理可行性的主要手段[46]。

預處理過程中底物受到外力的作用會產生“破碎效應”，在這一過程中有機質也得到了很大的釋放，因此在評價預處理效果時，許多學者研究了粒徑與可溶有機質之間的關系。Esposito[47]等研究了底物預處理后，粒徑對發酵過程的影響，他認為更大的底物粒徑將導致更低的化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)；Kim[30]等人也進行了類似報道，文中稱，底物粒徑與微生物利用底物效率成反比例關系，即底物粒徑越大，微生物利用率越低[48]。因此為了得到更小的底物粒徑，可用各種機械物理法如超聲粉碎、高速離心、液體剪切、侵蝕、高壓高速攪拌、液體粉碎等對底物進行預處理，可提高底物的可溶性有機質的含量。

底物與高硬度的物體(鐵球、鐵珠)混合后，在機械力的作用下，可有效減少底物的粒徑，提高可溶性有機質的含量，達到加速水解的目的[49]。餐廚垃圾具有高蛋白質、少木質纖維的特點，故在預處理過程中可溶性有機物變化更為明顯。Izumi[50]等人用球磨法來處理餐廚垃圾，研究了餐廚垃圾的粒徑與產氣量之間的關系。餐廚垃圾經球磨機處理后，粒徑由原來的0.843 mm降低到0.391 mm，可溶性物質占到全部COD的40%，甲烷產氣量增加了28%。結合掃描電鏡(SEM)和液相色譜(LC)分析發現，過度的減少底物粒徑(<0.7 mm)將導致揮發性脂肪酸(VFA)的增加，甲烷產氣量也因此降低。

Joo-Hyun Jang[51]等人則用微波、強堿聯合處理法對底物進行預處理。底物在堿濃度為20 meqNaOH·L-1，微波預處理溫度在135℃的條件下維持10 min，研究了在不同水力停留時間下產甲烷量、有機質去除率的相關情況。結果表明，經預處理過后的有機質溶解率(53%)較未經預處理(3%)的提高了18倍，甲烷最高收率提高了205%，而所有底物的有機質去除率都會因水力停留時間的減少而減小。Kim[52]等人用超聲-堿液聯合法對污泥進行預處理，側重分析了該過程中可溶性物質的變化對發酵過程的影響。在試驗中用氧化法測試可溶性有機質發現，可溶性有機質隨著預處理強度的增加而增加；在經較低強度的預處理后(pH值9，超聲5 min)，甲烷產生量提高了91%；但是在經較強的預處理后(pH值13，超聲60 min)，甲烷產量只提高了25.8%，即一味提高有機質溶解量并不能提高甲烷收率。

2.2 固相的變化

各種預處理方法直接作用于底物，底物在物理和化學性質上都會發生較大的改變，對固相的分析可以非常直觀的知道底物在預處理前后的變化，并為后續的生物質提煉、發酵提供數據支持。

Teghammar[53]等人采用有機溶劑NMMO浸泡秸稈和林木廢棄物，分析了底物內部和表面的變化情況。他們提出，若用傳統的BET氮氣吸附法測試預處理后的底物，并不能為后續發酵提供有力的支持，因為作用底物的水解酶存在一個較大的空間體積，并不能通過所有的孔道。而橘紅色染料的尺寸與水解酶相當，故可以用橘紅色染料來模擬水解酶，并用分光光度計分析了橘紅色染料吸光度的變化；若底物能吸附橘紅色染料，水解酶也能通過孔道，進入到底物內部進一步作用底物。最后實驗證明，秸稈經過溶劑浸泡1，3，15 h過后，較沒有預處理的底物，吸光度分別降低了71%，88%，161%。紅外分析秸稈的纖維素晶體發現，越長的預處理時間最后底物中的晶體含量越少，預處理15 h后的底物中，纖維素晶體含量下降了60%；而纖維素晶體含量的改變又會影響到水解酶作用底物，因為經預處理后，底物變得疏松而有利于水解酶的進入。此外，筆者還用二次離子飛行時間質譜(ToF-SIMS)測試底物表面物質的變化，結果發現，木質素的含量明顯減少，而木質素被認為是微生物最難分解的物質之一[54]。

對于一些較為特殊的生物質，需有針對性的選擇測試項目，如Sampedro[55]等人研究了經熱蒸汽預處理后的橄欖殘渣的特性。在分析固體中油脂含量時發現，經過熱處理后的固體殘渣中的油脂并沒有被破壞，并且預處理起到了富集油脂的作用，油脂含量上升了20%～30%；LC分析預處理液中的酚類發現，經預處理后的固相中的酚類進入到了液體中，證明預處理可有效的去除固相底物中對發酵菌不利的酚類，提高了固體殘渣的利用率。

Sang[56]等人集中研究了秸稈類底物經不同濃度NaOH(5%，10%，15%，20wt%)和高壓CO2(40～50 bar)預處理后的變化情況，并用多種方法進行了評估。紅外測試表明，經預處理后的底物中的大部分鍵的峰值變得更大；3352 cm-1處的峰分裂、轉化為三處纖維素I的特征峰和四處纖維素II的特征峰。X衍射分析纖維素晶體粒徑時發現，經CO2預處理后的底物中的纖維素II晶體粒徑小于NaOH預處理的纖維素I晶體粒徑。但是比較兩種預處理后的纖維素II晶體粒徑時，用CO2預處理的纖維素II晶體粒徑更大。Sibel Yildiz 則研究了在強熱環境中木質纖維素三斜晶系(Iα)和單斜晶系(Iβ)之間的關系[57]。用紅外光譜分析預處理后的底物表明，不僅預處理溫度對Iα/Iβ影響較大，預處理時間同樣對Iα/Iβ有著較強的影響；同時還驗證了單斜晶系是纖維素晶體中的最主要部分。

2.3 水解過程的變化

在前文提到了水解步驟為發酵過程的限制步驟，水解階段中微生物產生的水解酶作用底物后，可把大分子分解為低聚分子或小分子物質，為后續階段提供可利用的原料(見圖2)。正是因為水解階段的重要性，生物質在經預處理后，探討預處理對水解過程造成的影響就十分必要。

圖2 微生物水解和酸化有機質過程

發酵菌在水解階段會產生大量的水解酶，大分子有機物必須要酶解成小分子糖或有機酸以后才能被繼續利用。Silva[58]等人研究了小麥秸稈研磨后，酶水解過程與糖含量之間的關系。他們用噴射研磨法處理小麥秸稈，使其粒徑大幅度下降，用激光衍射粒度分析儀分析發現，粒徑最多能降低至100 μm。酶解此底物，總糖含量增加了36%，葡萄糖含量增加了40%。用球磨法改進工藝后，可使秸稈粒徑進一步降低，總糖含量提升了46%，葡萄糖含量增至72%；用廣角X射線散射分析纖維素結晶度時發現，隨著預處理的進行，纖維度結晶度也隨之從22%降至13%。

Guillaume Pierre[59]等人則研究了水解酶對強熱預處理后的微晶纖維素和啤酒花粒的作用情況。實驗表明，經預處理后的微晶纖維素的酶解初速率和最后的水解產率較未預處理的底物更低，作者指出原因可能是預處理過程中有晶體結構的變化和抑制物的產生。而啤酒花粒在預處理過后，酶水解的收率明顯提高，用掃描電鏡分析其表面情況發現，預處理后的啤酒花粒表面有了明顯的斷裂層。

Huadong Peng[60]等人研究了底物經球磨處理后，水解酶與微晶纖維素之間的關系。用紫外可見分光光度計測試葡萄糖含量后發現，經球磨處理后的底物葡萄糖產量有所增加；但是比較球磨3 h與6 h的底物時發現，經水解酶作用后所產生的葡萄糖總量相當。在分析纖維素結晶度、有機高分子聚合度和粒徑三者對水解速率的影響后發現，纖維素結晶度對水解速率的影響最大。

而隨著計算機技術的提升，用數學方法對水解過程進行模擬分析、考察預處理工藝對水解過程的影響也被廣泛采用[61]。Z Maache-Rezzoug[62]等人用相應面法(Response Surface Methodology, RSM)研究了用水熱法預處理小麥秸稈時，秸稈含水率(10%～40%)、壓力(300～700 kPa)和處理時間(3～62 min)對水解過程的影響。方差分析(ANOVA)顯示，處理過程的壓力以及時間對秸稈的水解收率和水解啟動時間影響最大；而模擬的水解收率和啟動時間與實驗數據的結果的R2值為96%和86%，證明此類方法可以很好的預測預處理工藝參數對水解過程的影響。

3 結論與展望

就目前而言，大部分學者在研究預處理對底物的影響時，通常會分析預處理方法對底物表面積、纖維素結晶度、秸稈孔隙等特性的影響。還有學者針對預處理前后和發酵前后底物中纖維素含量的變化進行了分析，探索預處理對纖維素降解的貢獻。對于某些特殊的底物，研究人員也會有針對性的進行分析。

對預處理底物和水解液詳盡而全面的分析評估，可以更好的了解預處理的作用機理，提出更為有效預處理方法，從而提高發酵效率，增加產能和經濟效益[63-64]。隨著發酵工藝的日漸成熟和生物質能源工業的發展，底物的日處理量也隨之劇增，必要的預處理可保證發酵系統穩定運行[65-66]，所以預處理在整個生物質能源領域的運用前景是十分廣闊的。今后筆者的研究重點包括： 1)把最新的木質纖維素水解基礎研究與發酵工程相耦合，實現“理論到實際應用的過度”，提高秸稈類生物質的利用途徑和發酵效率；2)擴展對預處理過程底物變化的評估，采用多種評估方法較為全面的對預處理過程進行分析，特別是要把液相和固相的分析相結合起來；3)結合預處理過程的分析，找到發酵過程中因預處理成分不同而帶的影響，從而調整預處理工藝，向利于發酵過程轉變；4)開發和研究低能耗、環境友好的預處理工藝，重點控制使用成本，利于規?；?、工業化。

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Pretreatment Methods of Lignocellulose and Substrate Changes

ZENG Yong， JIANG Hao， LI Jiang， NIE Hong， DING Jiang-tao， ZHUO Hong-jun

(Institute of New Energy, China University of Petroleum, Beijing 102249,China)

Straws and waste wood can be utilized for anaerobic fermentation producing biogas, but their high contents of cellulose and lignin are difficult to degrade and need pretreatment. In this paper, various pretreatment methods, including chemical, physical, mechanical methods, were discussed. And the methods of analyzing the change of substrate after pretreatment were introduced in detail and compared. Further more, the application of pretreatments in biogas industrialization was prospected.

anaerobic fermentation；cellulose; lignin; pretreatment；chemical analysis

2015-04-08

項目來源： 國家高技術研究發展計劃“863”計劃(2012AA063507)

曾 勇(1990-)，男，碩士，主要從事生物質能源研究等工作，E-mail:zengyong1990@hotmail.com

X71；TE992.3；O657

A

1000-1166(2016)01-0050-08