基于CASTEP軟件的硼氫化鋰解氫機理的研究

朱樹紅

（湖南張家界航空工業職業技術學院，湖南張家界427000）

基于CASTEP軟件的硼氫化鋰解氫機理的研究

朱樹紅

（湖南張家界航空工業職業技術學院，湖南張家界427000）

采用CASTEP軟件中第一原理贗勢平面波的方法，計算硼氫化鋰（LiBH4）的晶體結構與電子結構。分析結構中負合金形成熱，H原子解離能，電子態密度（DOS），找到體系解氫較困難的原因，為進一步研究LiBH4的解氫性能提供理論依據。

LiBH4；合金形成熱；解氫性能

氫能作為儲量豐富、能量密度高的綠色能源及能源載體，正引起人們的廣泛關注。在全球面臨“世界能源危機”時，儲氫材料中的LiBH4儲氫容量中質量儲氫密度為18.5wt%，體積儲氫密度為121 kgH2/m3遠超過其它氫化物。美國能源部提供的車輛氫源指標是儲氫容量大于6 wt%和不小于60 kgH2/m3，因而在汽車工業領域，特別是燃料電池電動汽車中，氫能無污染、零排放、儲量豐富等優勢成為燃料電池中首選。LiBH4因其高容量是最具前景的儲氫材料。《北京市“十三五”時期加強全國科技創新建設規劃》公布，到2020年，北京將建成國內最大的新能源汽車研發、應用中心，特別指出在燃料電池電動汽車方面，要完成燃料電池轎車工程化開發，商用車實現批量生產。隨著能源汽車的使用，LiBH4作為能源材料的應用將十分廣泛，因此研究LiBH4的解氫，有著重要的意義。

據文獻報道[1]，LiBH4的相變和熔化過程均伴有少量氫氣釋放，目前研究組成元素間的有較強的化學鍵作用，但整個中體系存在放氫難，吸放氫動力學較為緩慢，具體成鍵類型不清楚等問題。本文采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件，利用第一原理贗勢平面波方法，進一步研究LiBH4體系電子作用機制及放氫性能的影響因素，分析LiBH4的基本物理性能，考察影響其解氫性能原因，提升LiBH4的解氫性能，為實際設計具用高性能的儲氫材料提供參考，為燃料電池電動汽車盡快實用提供理論依據。

1　計算模型與計算方法

1.1計算模型

LiBH4晶格常數：

α=β=γ=90°，屬Pnma（No.62）空間群。在空間位置上，Li（0.1645，1/4，0.0956）；B（0.3151，1/4，0.4156），H（H1）（0.9089，1/4，0.9312），（H2）（0.4093，1/4，0.2621）和（H3）（0.2149，0.0315，0.4126）。表1為LiBH4晶胞中各原子坐標，其晶胞模型如圖1.晶胞模型中Li，B，H原子坐標值與實驗值及他人計算值基本吻合。

表1　LiBH4原子內坐標的計算值和實驗值[2]

圖1　LiBH4的晶胞模型

1.2計算方法

采用源于密度泛函理論的CASTEP（Cambridge serial total energy package）總能軟件包[2]，使用周期性邊界條件和第一性原理贗勢平面波方法。交換關聯能是采用廣義梯度近似GGA中的PBE關系式，贗勢為倒易空間表述的超軟（ultrasoft）贗勢，動能截斷點取310.0 eV，晶體波函數由平面波基組展開。先用BFGS方法即Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno優化，優化模型的晶體結構，求到局域的最穩定結構，最后計算用BFGS方法優化后模型的單點能。

2　結果分析與討論

2.1合金形成熱

通常用壓力-成分-溫度（P-C-T）曲線來表述儲氫合金材料的吸放氫的熱力學性能[3]，一定壓力（P）和溫度（T）下，放氫平臺壓的大小由合金形成熱的高低決定，通常合金形成熱ΔH為負值，其絕對值越大，放氫平臺壓越低，整個體系的放氫就越困難。為考查相結構穩定性，進行合金形成熱ΔH計算：

ΔH=1/2[Etot（LiBH4）-Etot（Li）solid-Etot（B）solid-2Etot（H2）]

式中：Etot（LiBH4）為LiBH4晶胞模型的總能量-333.1453 eV；Etot（Li）solid為固態Li原子的總能量-190.0204 eV，Etot（B）solid為固態B原子的總能量-70.775 eV，Etot（H2）為氣體H2分子的總能量-31.3605 eV.LiBH4的合金形成熱的計算值為-116.1309 KJ·（mol·H2）-1.負合金形成熱值較大，解氫較困難。

2.2H原子解離能

晶胞體系中解氫過程所需要吸收的熱量的大小通常用H原子解離能△E來表示。H原子解離能是衡量放氫難易程度的重要指標，體系放氫能力如果越強，則計算得到的H原子解離能的值△E就越小，結構上分析則是晶胞相結構穩定性就越差，利于放氫[4]。

計算公式：

式中：Etot（Li4B4H16），Etot（Li4B4H16-n）分別為Li4B4H16晶胞解離出1個H原子前后的總能量。解離出單個H原子的能量為2.6172 eV，H原子解離能值偏大，其相結構穩定，不易放氫。

2.3電子結構

圖2是計算LiBH4晶胞的總態密度（DOS）、分波態密度（PDOS）及能帶結構。

圖2　LiBH4的能帶結構及總態及分波態密度

分析圖2中LiBH4的總態密度，在Fermi費米能級附近有一個較寬的能隙，其分布主要是在-44.0～11eV能量范圍內，其分布情況說明該硼氫化鋰體系主要表現為絕緣體特性，這結果與Li-BH4間的成鍵類型有著很密切的關系。在其導帶中，主要是Li（s），H（s），B（s），B（p）電子占據，而價帶中在費米能級（EF）至-7.0 eV能量范圍內，成鍵電子存在幾個主要的成鍵峰。分析結果可知：成鍵峰有著明顯的B（s），B（p），H（s）的雜化特性，分析B-H間有一定的共價鍵的特性。這一結論說明，LiBH4有相當高的結構穩定性是因為B-H間有較為穩定的共價鍵的作用。

圖3為LiBH4晶胞的電子密度圖。Li-BH鍵間具有明顯的電子云重疊，說明Li-BH鍵間的作用較強。通過計算LiBH4電子占據數的計算發現，Li原子向H原子和B原子都有電荷轉移，轉移的電荷總數大概為6.64（1.66×4）eV，電荷的轉移Li-BH鍵有離子鍵，離子鍵存在說明Li-BH鍵間不夠穩定，有利于合金化。

圖3　LiBH4晶胞的電子密度

3　結束語

（1）成功地構建LiBH4的晶胞模型，得到與實驗及他人計算結果符合較好的結果。

（2）LiBH4的負合金形成熱值較大，B-H鍵主要是以共價鍵形式存在，導致LiBH4相結構穩定，解氫較困難。

（3）電子密度圖和Mulliken電子占據數說明，Li-BH鍵有離子鍵存在，為LiBH4合金化研究奠定了基礎。

基于CASTEP軟件研究LiBH4的解氫，發現通過LiBH4合金化、摻雜元素，可以提升LiBH4的解氫性能，這也是LiBH4作為汽車新能源的又一研究方向。

[1]方占召，康向東，王平.硼氫化鋰儲氫材料研究[J].化學進展，2009，21（10）：2212-2218.

[2]夏羅生，朱樹紅.Al-LiBH4體系解氫性能的機制研究[J].稀有金屬，2013，（4）：531-537.

[3]Huot J，Liang G，Boily S，et al.Structural study and hydrogen sorption kinetics of ball-milled magnesium hydride[J].Alloys Compd，1999，293-295（6）：495-500.

[4]Hino S，Ichikawa T，Leng H Y and Fujii H，Hydrogen desorption properties of the Ca-N-H system[J].Alloys Compd. 2005，398（398）：62-66.

Study on the Mechanism of Lithium Hydride Solution Based on CASTEP Software

ZHU Shu-hong
（Zhangjiajie Institute of Aeronautical Engineering，Zhangjiajie Hunan 427000，China）

The crystal structure and electronic structure of lithium lithium hydride（LiBH4）are calculated by using the first principle pseudo potential plane wave method in CASTEP software.Analysis of the structure of the negative alloy formation heat，H atomic energy，electron density of states（DOS），to find the system solution of hydrogen more difficult reasons，to provide a theoretical basis for the further study of the hydrogen LiBH4.

LiBH4；alloy formation heat；hydrogen solution properties

TG139.7

A

1672-545X（2016）10-0137-03

2016-07-03

湖南省教育廳基金項目（No.15C1405）

朱樹紅（1970-），女，湖南郴州人，碩士研究生，副教授，研究方向：新能源材料。