全自動總汞—形態(tài)汞二位一體分析系統(tǒng)測定烷基汞

曹艷秀 王林 趙祺平

全自動總汞—形態(tài)汞二位一體分析系統(tǒng)測定烷基汞

曹艷秀 王林 趙祺平

2010年12月31日，中共中央國務院發(fā)布《關于加快水利改革發(fā)展的決定》（以下簡稱《決定》），《決定》中第一次提出要實行最嚴格的水資源管理制度，并把嚴格水資源管理作為加快轉(zhuǎn)變經(jīng)濟發(fā)展方式的戰(zhàn)略舉措。而全面實行最嚴格的水資源管理制度，就必須加強水資源監(jiān)控能力建設。然而目前我國水資源管理基礎設施薄弱，監(jiān)控手段缺乏。要實行最嚴格的水資源管理制度，關鍵是解決水資源管理基礎薄弱的問題，其中包括水功能區(qū)和入河排污口監(jiān)測能力不足，因此加強水質(zhì)監(jiān)測能力建設意義重大。

監(jiān)測能力不足主要體現(xiàn)在實驗室基礎設施不完善、監(jiān)測儀器設備購置不科學、監(jiān)測人員素參差不齊、監(jiān)測方法陳舊等方面。隨著社會的發(fā)展，科技的進步，市面上出現(xiàn)很多方便快捷、準確度靈敏度高的新型儀器，而陳舊的標準方法無法與之有效銜接，利用現(xiàn)有新型儀器開發(fā)研究新的監(jiān)測方法就顯得極為重要。

烷基汞（甲基汞、乙基汞）是一類劇毒并且有強致癌作用的有機金屬化合物，此類化合物脂溶性強，易殘留在自然水體中的生物體脂肪組織中，并在水體食物鏈中富集，進而對人類及生活在水生態(tài)系統(tǒng)和濕地生態(tài)系統(tǒng)中的動物產(chǎn)生嚴重危害。目前烷基汞的測定方法主要是氣相色譜法和液相色譜法，但其方法檢出限高，而天然水體中烷基汞含量極低，需要富集才能滿足分析要求。常用的富集方法又存在過程復雜，毒性大等弊端。本文利用全自動總汞—形態(tài)汞二位一體分析系統(tǒng)研究了水體中烷基汞的測定方法，該方法靈敏度高、檢出限低、耗樣量少，無需復雜的富集過程。

一、實驗部分

1.儀器設備和試劑

（1）儀器設備

MERX全自動總汞—形態(tài)汞二位一體分析系統(tǒng)：利用烷基化，吹掃捕集，熱脫附，氣相色譜和冷原子熒光光譜法（CVAFS）來測定水中的烷基汞含量，BrooksRandLab；英國ELGA實驗室純水系統(tǒng)；法國Gilson移液槍；萬分之一天平。

（2）主要試劑

醋酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；甲基汞，乙基汞標準溶液，1.0mg/L，美國Brooks Rand公司；2mol/L醋酸鈉緩沖液：稱取27.2g醋酸鈉溶解于11.8mL醋酸中，純水定容至100mL；乙基化（丙基化）試劑：將1.0g四乙基硼化鈉NaBEt4（四丙基硼化鈉，NaBPr4）溶于預先

放置冰箱中至結(jié)冰晶的2%KOH溶液中，混合均勻分裝至氣相色譜小瓶中，冷凍保存。

2.實驗原理及儀器條件

（1）實驗原理

全自動總汞—形態(tài)汞二位一體分析系統(tǒng)采用多通道吹掃和Tenax捕集技術，將液體中的烷基汞（甲基汞，乙基汞）進行吹掃并通過捕集阱富集，然后對捕集阱進行快速加熱，烷基汞被解析隨載氣進入氣相色譜進行分離和高溫裂解還原，最后通過冷原子熒光檢測器，檢測烷基汞的含量。在樣品分析前需將樣品中的離子態(tài)烷基汞轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的烷基乙基汞和烷基丙基汞，本文主要采用的烷基化試劑為NaBEt4和NaBPr4，反應如下：

乙基化反應：Hg0→Hg0（沒有變化—本身已具備揮發(fā)性）

CH3-Hg+→CH3-Hg-CH2-CH3（甲基乙基汞）

Hg2+（無機汞）→CH3-CH2-Hg -CH2-CH3（二乙基汞）

乙基汞也變成二乙基汞

丙基化反應：Hg0→Hg0（沒有變化—本身已具備揮發(fā)性）

CH3-Hg+→CH3-Hg-CH2-CH2

-CH3（甲基丙基汞）

Hg2+→CH3-CH2-CH2-Hg-CH2

-CH2-CH3（二丙基汞）

CH3-CH2-Hg+→CH3-CH2-Hg -CH2-CH2-CH3（乙基丙基汞）

（2）儀器條件

吹掃流量394mL/min（N2）；干燥流量233mL/min（N2）；色譜載氣流量34mL/min（Ar）；柱溫34℃；PMT工作電壓730V；吹掃時間5min；干燥時間4min；解析時間9s；基線信號值47858。

3.標準曲線的制備

（1）二級標液配置

配置含0.5%醋酸和0.2%鹽酸水溶液，用此溶液采用重量法配置含量分別為10μg/L、1μg/L、0.1μg/L、0.01μg/L甲基汞和乙基汞二級標準溶液。

（2）標準曲線的配置

取9個40mL樣品瓶加水至樣品瓶頸處，各加入300μL的醋酸鈉緩沖溶液，再分別取一定體積的二級標準溶液至樣品瓶中，各加入50μL的乙基化或丙基化試劑，加超純水至滿，加蓋擰緊，混勻。配制此標準系列甲基汞和乙基汞濃度分別為0、0.0125、0.0250、0.125、0.250、1.25、2.50、12.5、25.0ng/L。

4.樣品的采集及保存

采樣瓶采用聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶，采樣前應先用硝酸洗液浸泡，再依次用自來水、超純水清洗干凈。樣品采集后加入0.4%（V/V）痕量金屬級鹽酸溶液保存，含鹽量高的水樣則加入0.2%（V/V）硫酸保存，水樣采集后應盡快分析。

表1 標準曲線表

表2 實際樣品及加標回收測試結(jié)果表

二、結(jié)果與討論

1.線性范圍

在兩個不同線性范圍內(nèi)，分別采用NaBEt4和NaBPr4衍生測定甲基汞和乙基汞標準曲線，得到線性關系如表1。

結(jié)果表明，在0～2.5ng/L和0～25ng/L范圍內(nèi)，采用NaBEt4和NaBPr4衍生反應測定甲基汞和乙基汞均有很好的線性關系，滿足實際測定需求。

2.檢出限測試

通過11次空白試驗，求得其背景響應的標準差，將三倍空白標準差（即3δ）作為檢測限的估計值，得到甲基汞的檢出限0.0022ng/L，乙基汞的檢出限為0.0052ng/L。

3.準確度和精密度測試

對實際地表水進行加標回收測試，測試結(jié)果如表2。同時分別對0.5ng/L甲基汞、1.0ng/L甲基汞和0.5ng/L乙基汞標準溶液進行精密度測試，RSD分別為2.34%、1.91%和1.78%。表2所示此法測定地表水中甲基汞和乙基汞的回收率在90.5%～102.8%之間，具有較高的準確度和精密度，滿足實際水質(zhì)監(jiān)測工作要求。

三、結(jié)論

采用全自動總汞—形態(tài)汞二位一體分析系統(tǒng)測定水樣中的烷基汞，儀器操作簡單，水樣無需復雜的前處理，方法線性范圍寬，檢出限低，準確度和靈敏度高。該方法的研究對加強水質(zhì)監(jiān)測能力建設具有非常重要的意義■

（作者單位：淮河流域水資源保護局水環(huán)境監(jiān)測中心233001）