改性活性炭對沒食子酸酯催化合成研究

付 蓉，張新云，冷夢慧，姚元勇

(1 銅仁學院材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300；2 銅仁學院附中，貴州 銅仁 554300)

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改性活性炭對沒食子酸酯催化合成研究

付 蓉，張新云，冷夢慧，姚元勇

(1 銅仁學院材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300；2 銅仁學院附中，貴州 銅仁 554300)

沒食子酸戊酯的制備是以沒食子酸與戊醇發生分子間脫水制備而得，且具有潛在抗氧化功能，被稱為有效的抗氧化劑。以改性活性碳作為催化劑，對沒食子酸戊酯進行催化合成，通過探討該反應因素，如反應時間、催化劑用量及反應溫度。結果表明：反應最優條件為：催化劑用量2 g、甲苯作溶劑、回流6 h。在此條件下，獲得的沒食子酸戊酯產率可達到最佳，為35.7%。

活性碳；催化；沒食子酸戊酯

沒食子酸，亦稱五倍子酸或棓酸，其化學名稱：3,4,5-三羥基苯甲酸，并廣泛存在于掌葉大黃、大葉桉、山茱萸等植物中，是一種多酚類化合物[1]。然而，其相關酯類物質，如沒食子酸酯，在食品、生物、醫藥、化工等領域得到廣泛地應用。例如，食品在儲藏、加工、流通過程中，無法完全地避免與空氣接觸，因而導致的食品中營養成分被氧化，引起變色或變臭等現象。因而，為對食品質量的保質期延長，通常會采用添加一定的防氧化劑，如沒食子酸乙酯、沒食子酸戊酯、沒食子酸甲酯等[2-5]。

目前，國內外對沒食子酸酯類物質的合成方法報道較多，其主要采用強酸為催化劑，如濃硫酸和對甲基苯磺酸[6-7]。對于濃硫酸作為催化合成沒食子酸酯類物質，在工業生產中，溫控的不適，易引起原料的碳化，從而導致產率下降及產品雜子較多。另外，且對于催化劑的循環回收利用較差，直接排放容易導致污染環境。

本文采用改性的活性炭作為催化劑，在一定的條件下，對沒食子酸與戊酯進行酯化反應，從而獲得沒食子酸戊酯。同時，利用產物的產率作為改性活性炭的催化活性評價指標。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

1.1.1 設備

熔點顯微儀，上海易測儀器設備有限公司；DF-101B集熱式溫磁力攪拌器，北京；循環水式真空泵、水銀溫度計、FB224電子天平，上海；DZF-6020真空干燥箱，上海。

1.1.2 試劑

沒食子酸、95%乙醇、正丙醇、活性炭，北京市醫藥公司分裝；濃硫酸、甲苯(分析純)，阿拉?。粚嶒炛兴杏盟鶠槎握麴s水。

1.2 改性活性碳催化劑的制備

將一定量的活性碳置于不同濃度的硫酸中浸泡24 h，過濾，真空干燥(120 ℃)5 h。然后，將干燥的固體顆粒置于真空爐中燒結4 h，即獲得改性活性炭。

1.3 沒食子酸戊酯的催化合成

向裝有油水分離器，溫度計及回流冷凝管的三井燒瓶中，加入一定量的沒食子酸、戊醇、甲苯及一定量的改性活性炭，回流反應6 h，冷卻后，過濾，不溶物用90%乙醇分多次洗滌，合并濾液，用8%的碳酸氫鈉水溶液中和呈中性，減壓蒸餾去除過量的醇和甲苯，冷卻至室溫，用V(乙醇)：V(水)=1：10的體積比進行重結晶，即得到白色針狀物。

2 結果與討論

對沒食子酸與戊醇的酯化反應進行反應因素探討，如催化劑用量、反應溫度及反應時間。

2.1 催化劑用量

圖1 改性活性炭的用量對產率的的影響

由圖1可知，增加改性活性炭催化劑的用量，對沒食子酸戊酯的收率有直接的影響。當改性活性炭用量為0.5 g時，在一定的條件下，產物的產率為24.5%；隨著改性活性炭的用量逐漸增加，其產物產率也有所增加，最高可達到35.7%。當用量增至2.5 g時，產品產率有稍微下降。由此可知，最優的催化劑用量為2.0 g。

2.2 反應溫度

圖2 反應溫度對產率的影響

由圖2所示，反應溫度在酯化反應的收率上，影響較大。在反應條件為：改性活性碳用量為2.0 g、甲苯作溶劑、反應6 h。

反應體系溫度隨著升高，產品產率也有所提升。當反應溫度達到回流(110 ℃)狀態時，產品的產率達到最大值，為35.7%。其原因可能為，沒食子酸戊酯的制備，其反應過程為酯化反應，反應過程中有水分的產生，而在甲苯回流時，可帶走反應中產生水分，促使反應向正方向進行，從而提升反應速率。

2.3 反應時間

圖3 反應時間對產率的影響

由圖3可知，本實驗分別討論了反應時間為2、3、4、5和6 h與產品收率的影響。其結果表明：對于沒食子酸戊酯的酯化反應而言，隨著反應時間的增加，其產物收率也得到提高。當反應時間從2 h升至4 h時，產品的產率提升幅度較大；當反應時間從4 h延長至6 h時，產品產率雖有提高，但其提升幅度較小。由此可知，反應時間6 h為最佳的反應時間。

3 結 論

在反應條件為：改性活性碳用量為2 g、甲苯作溶劑、回流6 h。獲得的產物沒食子酸戊酯的產率最佳，可達到35.7%。該改性活性碳作為沒食子酸酯類化合物的催化劑，代替傳統的濃硫酸催化劑，表現出良好的催化活性。對沒食子酸酯的工業化提供了一定參考價值。

[1] 王霞,高麗娟,林炳昌.表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)的分離與制備[J].食品科學,2005,26(9):242-246.

[2] 仉燕崍,李楠,韓國柱,等.表沒食子兒茶素沒食子酸酯的研究進展[J].中草藥,2006,37(2):303-306.

[3] 戚向陽,謝筆鈞.高純度表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)的分離與制備[J].精細化工,1994(4):40-46.

[4] 葛建,林芳,李明揆,等.表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)生物活性研究進展[J].安徽農業大學學報,2011,38(2):156-163.

[5] 張瑜,彭少君.表沒食子兒茶素沒食子酸酯研究進展[J].氨基酸和生物資源, 1998(4):51-54.

[6] 陳志鴻,羅招陽.表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)抗腫瘤研究進展[J]. 中國腫瘤,2006,15(7):453-456.

[7] 朱發偉.茶葉中表沒食子兒茶素沒食子酸酯的研究進展[J].中草藥,2005, 36(8):1271-1272.

Study on Synthesis of N-amyl Gallate Promoted by Modified-active Carbon

FURong1,ZHANGXin-yun2,LENGMeng-hui1,YAOYuan-yong1

(1 School of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Guizhou Tongren 554300; 2 Affiliated Middle School of Tongren University, Guizhou Tongren 554300, China)

The preparation of n-Amyl Gallate was made generally by taking off water in intermolecular of between gallic acid and n-amyl alcohol. The compound having potential anti-oxidation was considered as valid anti-oxidative agent. The synthesis of n-amyl gallate catalyzed by modified-active carbon, which was regarded as valid catalyst, was made successfully. Simultaneously, reacting factors such as reaction time, amount of catalyst and reaction temperature were also been investigated. The results demonstrated that the product of n-amyl gallate was obtained with 35.7% in yield, under optimal conditions of loading of catalyst 2 g, stirring for 6 h, toluene as solvent.

active carbon; catalysis; n-amyl gallate

付蓉(1964-)，女，高級實驗師，主要研究方向為有機化學。

O621.3

A

1001-9677(2016)022-0057-02