Ce基稀土復合氧化物在甲烷水蒸汽重整制氫中的應用

張 佳， 馬克東， 周 毅， 畢 怡， 張 磊， 潘立衛,2

(1.大連大學環境與化學工程學院， 遼寧 大連 116622； 2.中國科學院大連化學物理研究所， 遼寧 大連 116023； 3.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部， 遼寧 撫順 113001)

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Ce基稀土復合氧化物在甲烷水蒸汽重整制氫中的應用

張 佳1， 馬克東1， 周 毅1， 畢 怡1， 張 磊3， 潘立衛1,2

(1.大連大學環境與化學工程學院， 遼寧 大連 116622； 2.中國科學院大連化學物理研究所， 遼寧 大連 116023； 3.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部， 遼寧 撫順 113001)

沼氣重整制氫技術用于燃料電池等工藝將會對能源和環境的發展產生重要意義。沼氣和天然氣組成相似，天然氣蒸汽重整裝置無需大的改造即可用于沼氣蒸汽重整。為此,文章制備了以Rh為活性組分, Ce基稀土復合氧化物為載體的新型復合式催化劑；在此催化劑上，考察了溫度，水碳比，空速等工藝條件對甲烷水蒸汽重整反應的影響規律；還在溫度730℃，空速2000 h-1,水碳比為2.5時，進行了50 h左右的穩定性測試，甲烷轉化率始終穩定在93%左右。

甲烷水蒸汽重整； 制氫； 催化劑； 甲烷轉化率； 空速； 水碳比

隨著社會發展對能源需求的飛速增長和化石能源的日益枯竭，從使用化石能源排放出大量的溫室氣體所造成的全球氣候不斷惡化，自然災害頻發，環境污染嚴重的綜合情況考慮，需開發環境友好型的可再生清潔能源替代化石能源，為人類社會的可持續發展提供保障。沼氣在可再生能源中占有重要地位，且來源廣泛，資源龐大，如生活垃圾、人畜禽、農作物秸稈、污水等都是生產沼氣的原料。目前，中國農村沼氣池用戶在4000萬戶以上，結合沼氣重整氫源系統和燃料電池系統，就可為農戶提供電力和熱能供應。因此，合理利用沼氣，不僅能夠減緩現有能源枯竭的壓力，還能夠有效減少溫室氣體的排放，對于我國的能源和環保戰略具有現實意義[1-4]。

目前，沼氣利用主要有3種形式： 1)用作天然氣的替代品，直接燃燒供熱或用于發電[5]； 2)蒸汽重整制合成氣生產柴油替代品二甲醚(DME)燃料，用于農業機械[6]； 3)蒸汽重整制氫用于燃料電池等[7-9]。沼氣和天然氣組成相似，主要成分都是甲烷，在現有技術基礎上，天然氣蒸汽重整裝置無需大的改造即可用于沼氣蒸汽重整。因此，研究甲烷重整技術對能源和環境的發展都具有現實意義。

筆者采用甲烷水蒸汽重整技術，即將氣體狀態的甲烷與水蒸汽混合后，在高溫和催化劑的條件下，反應產生氫氣(或含氫混合氣)的工藝技術。主要反應包括：

CH4+H2O→CO+3H2△H=+206 kJ·mol-1

(1)

CO+H2O→CO2+H2△H=-41 kJ·mol-1

(2)

筆者制備了以Rh為活性組分,Ce基稀土復合氧化物為載體,制備了相應的復合式催化劑[10-15]，并在此催化劑上，考察了工藝條件對甲烷水蒸汽重整反應的影響規律，得到了最適溫度、最佳空速及水蒸汽與甲烷的最適摩爾比，為沼氣資源的利用提供了新思路。

1 試驗部分

1.1 催化劑的制備

首先制備摩爾比為1∶1的CeO2/ZrO2催化劑載體：按CeO2/ZrO2摩爾比1∶1，稱取一定數量的Ce和Zr的硝酸鹽(中國醫藥集團上海化學試劑公司，均為分析純)和15倍CeO2/ZrO2當量的尿素(天津市大茂化學試劑廠，分析純)，將混合物溶于100 mL的去離子水中，在水浴80 ℃下強烈攪拌，當pH值達到9～10時，有白色沉淀生成。保持沉淀溫度并繼續攪拌2 h，攪拌后在室溫下靜置12 h。將沉淀抽濾，用去離子水洗滌，110 ℃下干燥12 h，之后在500 ℃下焙燒2 h，研磨至120目，壓片成型，粉碎成40～60目顆粒。

通過測定CeO2/ZrO2催化劑載體的吸水率，配制相應濃度的RhCl3溶液，采用等體積浸漬法將活性組分擔載到載體上。放入馬弗爐900℃焙燒2 h，制得相應的甲烷重整催化劑Rh/Ce0.5Zr0.5O2。

1.流量計； 2.泵； 3.蒸發器； 4～5.熱電偶溫度計; 6.反應器； 7.氣象色譜儀； 8.轉子流量計圖1 實驗流程

1.2 催化劑的評價

催化劑的活性評價在自制的石英管反應器中進行，40～60目的催化劑體積為2 mL，去離子水進料量由微量泵控制，重整氣先經過冷凝器冷凝，再經過干燥器干燥后進入島津GC-2014氣相色譜在線分析，檢測器為熱導(TCD)檢測器。催化劑以每min 5℃的速度升溫至700℃(爐溫)，在5% H2-N2混合氣中還原2 h，還原結束后切換至N2，將溫度降至反應溫度，再切換成甲烷和水的混合物進行反應，待反應穩定后，將重整氣在線進入氣相色譜儀確定各組分含量，并記錄試驗數據(具體試驗流程見圖1)。

2 結果與分析

2.1 溫度對催化劑性能的影響

甲烷水蒸汽重整反應是一個強吸熱反應，根據經驗值可知，反應溫度一般在700℃～920℃。現設定升溫到700℃，通入水蒸汽和CH4后，由于熱量交換的作用，反應器溫度降低到630℃左右。因此，通過對甲烷轉化率與溫度關系(見圖2)，當溫度從637℃升高到700℃，甲烷的轉化率從74.71%升高到94.36%，提高近20%，但在670℃之前甲烷轉化率的變化量大，在670℃之后甲烷轉化率的變化量很小。

由此可知，Rh/Ce0.5Zr0.5O2催化劑在接近最適溫度時的催化效率明顯提高，有利于甲烷和水蒸汽的重整反應，提高了甲烷的轉化率和氫氣的生成量。

圖2 甲烷水蒸汽重整反應中甲烷轉化率與溫度的關系

2.2 空速對催化劑性能的影響

試驗結果還表明(見圖3)，當空速分別為2000 h-1和4000 h-1時，甲烷的轉化率都隨溫度的升高而增大。空速為2000 h-1時甲烷轉化率的變化量較為明顯，當溫度為730℃時，空速為2000 h-1條件下，甲烷轉化率為92.85%，而空速為4000 h-1要達到相同的轉化率，則需要更高的反應溫度。為使Rh /Ce0.5Zr0.5O2催化劑的催化性能更好發揮，最佳空速應控制在2000 h-1左右。

圖3 甲烷水蒸汽重整反應中甲烷轉化率與空速的關系

2.3 H2O/CH4比對催化劑性能的影響

通過改變通入CH4和水蒸汽的流量來實現H2O/CH4比的調節。3種不同的水碳比條件下，隨著反應溫度的升高，甲烷的轉化率都有所提高(見圖4)。水碳比為2.5時的甲烷轉化率低于水碳比為3.5和4.0的甲烷轉化率，水碳比為3.5和4.0的甲烷轉化率接近。

結果表明，在相同溫度條件下(770℃)，水碳比為3.5時，甲烷轉化率最高，可達到97%。因此，若只考慮水碳比對于實驗的影響，最佳比值為3.5。

2.4 穩定性試驗

在對甲烷水蒸汽重整反應在不同溫度、空速、水碳比條件下的度驗基礎上，筆者還對制備的Rh/Ce0.5Zr0.5O2催化劑進行了穩定性測試，綜合考慮系統的能量效率，尤其是在試驗中發現水碳比為2.5時可極大地降低系統能耗，且形成的積碳量也很少。為此，在溫度為730℃，空速為2000 h-1,水碳比為2.5時，進行了50小時左右的穩定性測試，甲烷轉化率穩定在93%左右(見圖5)，前期甲烷轉化率低是由于反應條件設置所帶來的波動，可以視為條件誤差。試驗所用的Rh/Ce0.5Zr0.5O2催化劑對甲烷水蒸汽重整制氫反應的催化性能很穩定，且催化效率很高，達到試驗預期結果。

圖4 甲烷水蒸汽重整反應中甲烷轉化率與不同水碳比的關系

圖5 甲烷轉化率及重整尾氣含量與時間的關系

3 結論

(1)不同反應溫度對催化劑的催化性能有顯著的影響。溫度升高，甲烷的轉化率和CO的選擇性均有所提高，接近730℃達到最大，甲烷轉化率可達到92.85%。

(2)不同空速對甲烷的轉化和氫氣的生成影響很大。空速在4000 h-1時，甲烷和水蒸汽在反應器內的平均停留時間減少，甲烷和水蒸汽與催化劑的接觸機會減小，轉化率由92.85%下降到86.20%，本文制備的催化劑最佳空速應控制在2000 h-1左右。

(3)不同進料的摩爾比(水碳比)直接決定著反應物和產物的組分和含量。理論上，高水碳比會降低積碳的產生，但實驗中水碳比為2.5時，形成的積碳量也很少，幾乎可以忽略不計，這得益于催化劑優良的催化性能和良好的抗積碳性能。因此，優化實驗所采用的水碳比為2.5。

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Application of CeO2-promoted Rare-earth Composite Oxide Catalyst to Hydrogen Production in Methane Steam Reforming /

ZHANG Jia1， MA Ke-dong1， ZHOU Yi1， BI Yi1， ZHANG Lei3， PAN Li-wei1,2/

(1.College of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, China; 2.Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China; 3.College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China.)

Methane-reforming-hydrogen-production technology used in fuel cells have important significance to the development of energy and environment. The components of biogas and natural gas are similar and the system for natural gas steam reforming could also be used for steam reforming of biogas. In this paper, a new type of composite catalyst was prepared, which used Rh as the active component and with the Ce based rare-earth composite oxide as carrier. With this catalyst, the effects of temperature, water to carbon ratio and space velocity on the methane steam reforming reaction were investigated. At 730℃，gas hourly space velocity (GHSV) 2000 h-1, water to carbon ratio of 2.5, stability test was carried out for about 50 h. It is demonstrated that the catalyst exhibited a good stability, methane conversion rate remained steady at around 93%

steam reforming of methane; hydrogen production; catalyst; methane conversion; gas hourly space velocity; water/ carbon ratio

2016-04-05

2016-04-28

項目來源： 國家自然科學基金面上項目(21376237；21076206)； 遼寧省教育廳科學研究一般項目(L2014157)

張 佳(1991-)，女，碩士生，研究方向為生物質的催化轉化。

馬克東, E-mail: makedongdl@yahoo.co.jp; 潘立衛，E-mail: panliwei@dlu.edu.cn

S216.4

B

1000-1166(2016)04-0051-04