流型分布對甲醇制氫反應器性能的影響

馬克東，周 毅，畢 怡，張 磊，潘立衛,2

(1.大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622；2.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；3.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 1130013)

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流型分布對甲醇制氫反應器性能的影響

馬克東1，周 毅1，畢 怡1，張 磊3，潘立衛1,2

(1.大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622；2.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；3.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 1130013)

文章建立了板翅式甲醇制氫反應器的三維數學模型，并采用此模型對板翅式制氫反應器內部的溫度分布和濃度分布進行了數值計算；計算結果和實驗結果吻合度高。重點考察了流型選取對板翅式甲醇制氫反應器性能的初步規律：錯流結構的反應器中，燃燒腔和重整腔的溫度分布均表現為溫度沿反應腔的對角位置逐漸升高；并流結構的反應器中，反應器內的溫度比較容易控制；逆流結構的反應器中，傳熱系數最高、兩腔之間熱量匹配困難。

板翅式反應器；數學模型；甲醇水蒸汽重整；制氫；流型分布

Hunter和McGuire[1]最早提出了通過間接傳熱把強放熱和強吸熱耦合在同一反應器中的概念。近幾年在制氫反應器的研究過程中，強放熱和強吸熱耦合的板式重整制氫反應器越來越引起研究人員的重視[2-13]。甲醇水蒸汽重整制氫(MSR)反應溫度低、產物中氫氣含量高，CO含量低，而且考慮到中國的沼氣資源以及生物質合成甲醇技術路線的逐漸成熟，甲醇制氫是為微型燃料電池提供氫源的首選方法[14-15]。筆者設計了板翅式制氫反應器(PFR)，并通過采用板翅結構，耦合了甲醇水蒸汽重整反應和部分重整氣的催化燃燒反應，放熱與吸熱之間的傳熱阻力比以前的板式結構更小。筆者還專門針對板翅式反應器的流型選取及結構參數等方面的設計進行研究，得到了結構參數影響板翅式反應器性能的初步規律，對下一步有效地改善板翅式反應器的性能及更大功率的板翅式反應器的優化設計具有重要意義。

1 實驗部分

借鑒了板翅式換熱器在換熱方面的優勢，設計了一板翅式制氫反應器，其主要特點是集燃料電池尾氣的催化燃燒、重整尾氣和燃燒尾氣的能量回收、甲醇和水的預熱、氣化以及水蒸汽重整反應于一體，板翅式制氫反應器的結構示意可見圖1。兩個燃燒腔、一個重整腔和兩個氣化腔均集成于同一反應器中，相鄰的兩個腔之間保持錯流流動。所有的腔均采用板翅結構，翅片的結構采用多孔形翅片。通過幾個相同的此類反應器組合即可獲得更大規模的反應裝置，這就克服了同心圓式反應器擴大規模的局限性。

圖1 板翅式制氫反應器的結構示意圖

實驗中，先向燃燒腔通一定比例的空氣和氫氣，當重整腔達到一定的溫度時，則向重整腔進按一定比例混合好的甲醇水溶液。當重整反應穩定時，就可把左側管路的氫氣截止，而改用重整腔產生的部分氫氣混合氣(Reforming gas)進入燃燒腔供熱，達到完全自熱重整。另外，當重整反應器和燃料電池聯試時，返回燃燒腔的氣體主要來自燃料電池沒有完全利用的氫氣混合氣。具體流程見圖2。

圖2 實驗流程圖

2 數學模型的建立

為了更有效地實現系統熱量的合理分布及系統的穩定運行，詳細了解板翅式制氫反應器內部的溫度分布，筆者建立了一個能較清楚地描述板翅式反應器內多反應耦合過程的三維數學模型。所計算的模型單元如圖3所示。此單元主要由3部分組成：燃燒腔、重整腔和傳熱板。求解此數學模型所采用的計算條件為：水∶甲醇=1.2,甲醇水溶液: 5 mL·min-1,燃燒腔：空氣7.7 L·min-1和重整氣2.9 L·min-1。

此模型中的反應情況可用如下方程組來描述。

圖3 數學模型所選取的研究單元

2.1 連續性方程

連續方程式如下：

(1)

2.2 動量方程

動量方程式如下：

(2)

其中：

(3)

在動量方程(2)中，具有附加的動量源項Si，源項由兩部分組成，一部分是粘性損失項，另一個是內部損失項：

(4)

式中：Si是i向(x,y,or z)動量源項，D和C是規定的矩陣。

2.3 流體區域的能量方程

流體區域的能量方程如下：

(5)

其中，多孔區域的有效熱傳導率keff是由流體的熱傳導率和固體的熱傳導率的體積平均值計算得到：

keff=γkf+(1-γ)ks

(6)

2.4 傳熱壁面的能量方程

傳熱壁面的能量方程如下：

(7)

2.5 理想氣體狀態方程

理想氣體狀態方程如下：

(8)

在以上的所有方程中，下標k代表不同的反應腔，k=1代表燃燒腔，k=2代表重整腔。

3 計算結果及其分析

3.1 板翅式重整制氫反應器中的溫度分布

為了能清晰地比較模型的計算結果和實驗結果，對應實際的錯流板翅式反應器中的熱偶位置，把這些位置處的溫度分布從計算結果中提取出來，使其與實驗中實際測得的溫度值進行比較(見圖4和圖5)。從圖中可看出，在溫度分布的總趨勢上，計算結果和實驗結果是非常吻合的。在燃燒腔的溫度分布圖中，計算值和實驗值在入口處的溫度分布上略有差別，這主要是因為實際設計的氫氣分布管的性能不能完全和理論設計要求一致，實際的分布管使得可燃氣體在燃燒1對應的入口位置處分布較多；在燃燒腔的尾部，此處計算值要超過實驗值50℃，這主要是因為計算中未把燃燒腔尾部封頭內的用于熱量回收的盤管考慮在內。重整腔溫度分布的計算結果和實驗結果在重整腔出口處偏差10℃～20℃，主要是實際反應器外側不可避免地要有部分熱量損失，而計算模型中反應器的外側是假設為絕熱的；其余位置的計算值與實驗值偏差不超過10℃。

圖4 板翅式制氫反應器燃燒腔內溫度分布的計算結果和實驗結果比較

圖5 板翅式制氫反應器重整腔內溫度分布的計算結果和實驗結果比較

3.2 流型對板翅式重整制氫反應器性能的影響

板翅式結構的適應性比較大，在實際操作時，放熱和吸熱的兩股物料可以為錯流、逆流、并流或幾種流型的結合。為了更好地了解3種不同流型對反應器性能的影響規律，分別對單獨采用某種時的情況進行計算分析，得到了不同流型下的反應腔溫度分布規律以及其對重整轉化率的影響。

3.2.1 流型對反應腔溫度分布的影響

考慮相鄰兩個腔內的甲醇水蒸汽重整反應和富氫氣體的催化燃燒反應，首先分別選取錯流(圖3)、并流(圖6)和逆流(圖7)3種不同流型的計算單元，根據數學模型分別計算不同流型時的溫度分布(圖8～圖13)。

從圖8和圖9可看出，由于錯流結構的影響，燃燒腔和重整腔的溫度分布均表現為溫度沿反應腔的對角位置逐漸升高，在物流的徑向位置上產生了一定的溫差，但由于板翅結構的良好換熱性能，徑向溫差不是太大。

圖6 并流時數學模型所選取的研究單元

圖7 逆流時數學模型所選取的研究單元

圖8 錯流時燃燒腔溫度分布的平面圖(溫度單位：K)

圖9 錯流時重整腔溫度分布的平面圖(溫度單位：K)

從圖10和圖11可看出，重整反應和燃燒反應之間采用并流結構時，燃燒腔和重整腔的徑向溫度分布均勻，兩個反應腔的溫度沿軸向方向變化一致。由于甲醇水蒸汽重整反應在重整腔入口處迅速啟動，重整反應大量吸熱，使重整溫度有所下降，隨著重整物流的向前流動，重整反應和燃燒反應之間的吸熱和放熱趨于平衡，兩個腔的反應溫度均趨于平衡。在并流結構的反應器中，只要匹配好重整反應的吸熱速度和燃燒反應的放熱速度，反應器內的溫度將比較容易控制。

圖10 并流時燃燒腔溫度分布的平面圖(溫度單位：K)

圖11 并流時重整腔溫度分布的平面圖(溫度單位：K)

從圖12和圖13可看出，重整反應和燃燒反應之間采用逆流結構時，燃燒腔和重整腔的徑向溫度分布均勻。由于重整入口對應于燃燒腔的尾部溫度最高處，因此，重整腔的溫度迅速升高，并隨著重整反應和燃燒反應之間的吸熱和放熱的平衡，重整腔溫度分布維持在一個比較均勻的狀態。同時，由于逆流的結構，后半部分的重整反應對應于燃燒反應的入口低溫區，重整反應溫度有所下降，這可能給重整的效果帶來一定的影響。當然，這種情況完全可以通過改進分布管的結構而得到很好的改善。

圖12 逆流時燃燒腔溫度分布的平面圖(溫度單位：K)

圖13 逆流時重整腔溫度分布的平面圖(溫度單位：K)

3.2.2 流型對反應轉化率的影響

錯流在溫度控制中有一定的優勢，但一個反應器的優劣程度還必須取決于其內部反應轉化率的高低。為此，下面對不同流型的反應器中甲醇水蒸汽重整反應的轉化率進行比較。由于甲醇的轉化率可由甲醇的進出口濃度求得，下面詳細列出了3種不同流型下，重整腔內甲醇摩爾濃度分布的平面圖(圖14～圖16)。

圖14 錯流流動時重整腔內甲醇的摩爾濃度分布的平面圖

圖15 并流流動時重整腔內甲醇的摩爾濃度分布的平面圖

圖16 逆流流動時重整腔內甲醇的摩爾濃度分布的平面圖

從圖14～圖16的3個圖中可看出，錯流的溫度分布特點決定了重整腔中甲醇的濃度分布沿反應腔的對角位置逐漸減小，而錯流和逆流設計中甲醇的濃度在重整腔的徑向方向上梯度很小。由流型對反應腔溫度分布的影響計算中可知，錯流和并流的設計中熱量利用和溫度分布都比較合理，因此轉化率也較高；而逆流設計中，盡管逆流時的傳熱膜系數最高，但其約有一半的部分沒有從燃燒吸熱，反而是向燃燒傳熱，熱量分配的不合理使得逆流時甲醇的轉化率較低。

綜合以上的計算及分析結果，同時考慮實際的設計和加工方面的因素，在板翅式反應器的選型中可遵循以下的原則：1)逆流和并流結構的燃燒、重整軸向長度相同，但兩者的反應速率并不相同，同時滿足兩者的轉化率要求時，可能造成其中一個腔長度的浪費。而錯流完全可以根據重整和燃燒的反應速率，設計不同的軸向長度，在滿足轉化率要求的同時，反應器體積最小。2)逆流操作時對反應溫度的控制比較有利，而逆流操作時傳熱系數最高、兩腔之間熱量匹配困難，同時兩者在封頭設計及物流需多流程時設計均較錯流復雜。因此，對于大功率的制氫反應器，必須結合錯流、逆流、并流的優勢，采用三者結合的混合流型。在汽化部分可適當采用逆流，溫度容易出現熱點的腔之間可考慮并流，而多流程之間的銜接可采用錯流。

4 結論

(1)建立了板翅式制氫反應器中的三維數學模型，并采用此模型對板翅式制氫反應器內部的溫度分布和濃度分布進行了數值計算。由于實際設計的氫氣分布管的性能不能完全和理論設計要求一致，計算值和實驗值在入口處的溫度分布上略有差別；計算中未把燃燒腔尾部封頭內的用于熱量回收的盤管考慮在內，在燃燒腔的尾部，計算值要比實驗值偏高50℃；由于反應器的外側是假設為絕熱，重整腔溫度分布的計算結果和實驗結果在重整腔出口處偏差10℃～20℃；其余位置的計算值與實驗值偏差不超過10℃。

(2) 重點考察了流型選取對板翅式甲醇制氫反應器性能的初步規律：錯流結構的反應器中，燃燒腔和重整腔的溫度分布均表現為溫度沿反應腔的對角位置逐漸升高；并流結構的反應器中，反應器內的溫度比較容易控制；逆流結構的反應器中，傳熱系數最高、兩腔之間熱量匹配困難。

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Effects of Flow Patterns on the Performance of Plate-fin Reactor Producing Hydrogen from Methanol/

MA Ke-dong1，ZHOU Yi1，BI Yi1，ZHANG Lei3，PAN Li-wei1,2/

(1.College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,China; 2.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China; 3.College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China.)

A highly compact plate-fin reactor (PFR) producing hydrogen,derived from a plate-fin heat exchanger,coupling of the endothermic reaction with exothermic reaction,was introduced in this paper.A three-dimensional mathematic model describing the reaction process in PFR was established in accordance with different flow design.The mathematic model was able to predict the distributions of temperature and concentration in the hydrogen producing reactor.The effects of flow patterns on the performance in the hydrogen producing plate-fin reactor were investigated.In the cross-flow test,the temperature in combustion and reforming chamber increased along the chamber diagonal.The Co-current flow model had superiority in temperature control,and the counter-flow model had the highest thermal conductivity.

plate-fin reactor；mathematical model；methanol steam reforming；hydrogen production；flow pattern

2016-03-15

2016-03-23

項目來源：國家自然科學基金面上項目(21376237，21076206)；遼寧省教育廳科學研究一般項目(L2014157)

馬克東(1975-)，男，遼寧大連人，博士，研究方向為生物質的催化轉化，E-mail:makedongdl@yahoo.co.jp

潘立衛，E-mail: panliwei@dlu.edu.cn

S216.4

A

1000-1166(2016)03-0014-06