基于響應(yīng)面法優(yōu)化反滲透技術(shù)去除沼液COD研究

魏歡歡， 劉慶玉， 郎咸明， 包震宇 ， 劉一威, 李金洋

(1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué) 工程學(xué)院， 沈陽 110161； 2.遼寧省環(huán)境科學(xué)研究院， 沈陽 110163)

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基于響應(yīng)面法優(yōu)化反滲透技術(shù)去除沼液COD研究

魏歡歡1， 劉慶玉1， 郎咸明2， 包震宇2， 劉一威2, 李金洋1

(1.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué) 工程學(xué)院， 沈陽 110161； 2.遼寧省環(huán)境科學(xué)研究院， 沈陽 110163)

文章以COD去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用單因素試驗(yàn)及Box-Behnken響應(yīng)面法，研究運(yùn)行壓力，pH值和系統(tǒng)沼液回收率對(duì)COD去除率的影響，確定反滲透技術(shù)去除沼液COD的最佳反應(yīng)條件。結(jié)果表明：最優(yōu)反應(yīng)條件為運(yùn)行壓力5.60Mpa，pH值 7.70，沼液回收率76.00%，COD的去除率可達(dá)97.51%。各參數(shù)對(duì)COD去除率影響主次順序?yàn)閜H值>沼液回收率>運(yùn)行壓力。運(yùn)行壓力和沼液回收率、運(yùn)行壓力和pH值，二者的交互作用均極顯著，pH值和沼液回收率的交互作用顯著。模型的p值小于0.0001，極顯著，而失擬項(xiàng)的p值為0.5804大于0.05，不顯著，說明模型擬合程度高，相關(guān)性很好，該試驗(yàn)可用于反滲透技術(shù)去除沼液COD研究。

沼液反滲透技術(shù)； 單因素試驗(yàn)； Box-Behnken響應(yīng)面法； COD去除率； 反應(yīng)優(yōu)化

根據(jù)《可再生能源中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃》，在2020 年我國(guó)大型畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)和工業(yè)廢水沼氣工程提供的沼氣年利用量將達(dá)440億m3[1]。伴隨沼氣工程大規(guī)模發(fā)展，沼液等發(fā)酵殘留物大幅增多，如何妥善處置發(fā)酵殘留物已經(jīng)成為限制厭氧發(fā)酵技術(shù)發(fā)展的瓶頸性問題[2]。目前，沼液的資源化利用以低成本利用為主，沼液在農(nóng)林牧漁業(yè)中的應(yīng)用主要有沼液肥用[3-6]、沼液添加飼料[7-10]以及沼液無土栽培營(yíng)養(yǎng)液[11～12]等。受發(fā)酵原料和處理工藝影響，沼液成分特征差異較大[13-14]，但均含有豐富的氮、磷、鉀等大量營(yíng)養(yǎng)元素[15～16]，Ca，F(xiàn)e，Zn，Cu等中微量營(yíng)養(yǎng)元素[17]，豐富的氨基酸[18]、 維生素、活性酶、激素等微生物代謝產(chǎn)物[19～20]，以及大量未消化完全的原料碎屑、微生物菌體等。由于沼氣工程中沼液產(chǎn)量大、處理成本高、儲(chǔ)存運(yùn)輸困難和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)濃度偏低等問題，不利于沼液的產(chǎn)業(yè)化和商品化。針對(duì)去除沼液COD技術(shù)，許多學(xué)者進(jìn)行了研究。鄧良偉[21]等采用序批式反應(yīng)器工藝直接處理豬場(chǎng)廢水厭氧消化液，COD去除率只有10%左右，在豬場(chǎng)廢水厭氧消化液中添加部分未經(jīng)厭氧消化的豬場(chǎng)廢水(原水)，處理系統(tǒng)的處理效率明顯提高，COD去除率高于80%。曹玉成[22]等利用移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器處理豬場(chǎng)廢水厭氧消化液，填入50%的懸浮填料，通過曝氣使填料處于流化狀態(tài)，COD的最佳去除率為71.95%。孟海玲[23]等采用膜生物反應(yīng)器處理豬場(chǎng)污水厭氧消化液，生物反應(yīng)器分為間歇曝氣區(qū)和膜分離區(qū)，COD去除率可以穩(wěn)定在76%左右，但COD負(fù)荷不穩(wěn)定，且脫氮效果不佳。Waeger[24]等利用管式膜生物反應(yīng)器處理沼液，分別采用微濾和超濾膜組件，通過過濾，COD的去除率可以達(dá)到85%，但氨氮的去除率小于20%。為了探求高效的沼液COD去除效果，力求達(dá)標(biāo)排放，膜分離技術(shù)尤其是反滲透膜技術(shù)迎來了巨大的市場(chǎng)潛力和發(fā)展空間[25-29]。反滲透膜在特定壓力條件下可截留幾乎所有的污染物質(zhì)，只允許水分子通過[30]，去污效果高，其中碟管式反滲透(DTRO)工藝耐污性最強(qiáng)，國(guó)內(nèi)外將其作為處理工藝用于處理填埋場(chǎng)垃圾滲濾液[31～32]。

針對(duì)沼液具有與滲濾液相類似的特性，本研究采用碟管式反滲透膜系統(tǒng)濃縮沼液，以COD去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用單因素試驗(yàn)和Box-Behnken響應(yīng)面法，優(yōu)化透過液COD去除性能最佳反應(yīng)條件，為沼液膜濃縮透過液COD達(dá)標(biāo)排放可能性研究奠定試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)沼液取自沈陽某規(guī)模化養(yǎng)豬場(chǎng)沼氣工程現(xiàn)場(chǎng)。試驗(yàn)前，將沼液靜置于4℃冰箱保存，24 h后用濾布過濾，去除沼液中大顆粒懸浮物質(zhì)，進(jìn)行水質(zhì)分析。沼液水質(zhì)情況如表1所示。

表1 沼液水質(zhì) (mg·L-1)

1.2 DTRO系統(tǒng)

碟管式反滲透膜組件主要由反滲透膜片、導(dǎo)流盤、中心拉桿、外殼、兩端法蘭各種密封件及聯(lián)接螺栓等部件組成。把過濾膜片和導(dǎo)流盤疊放在一起，用中心拉桿和端蓋法蘭進(jìn)行固定，然后置于耐壓外殼中，就形成一個(gè)碟管式膜組件。每個(gè)膜柱長(zhǎng)度1400 mm，壓力容器外部直徑214 mm，壓力容器內(nèi)部直徑202 mm，膜面積9.45 m2，有210個(gè)碟片和209個(gè)膜片。

沼液通過砂濾進(jìn)入原液罐，由泵打入100 um石英砂過濾器，出水經(jīng)高壓泵打入反滲透膜柱，流經(jīng)膜堆與外殼之間的間隙后通過導(dǎo)流通道進(jìn)入底部導(dǎo)流盤中(如圖1所示)，被處理的沼液以最短的距離快速流經(jīng)過濾膜，然后180°逆轉(zhuǎn)到另一膜面，再流入到下一個(gè)過濾膜片，從而在膜表面形成由導(dǎo)流盤圓周到圓中心，再到圓周，再到圓中心的切向流過濾，濃縮液最后從進(jìn)料端法蘭處流出。沼液流經(jīng)過濾膜的同時(shí)，透過液通過中心收集管不斷排出。濃縮液與透過液通過安裝于導(dǎo)流盤上的O型密封圈隔離。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 單因素試驗(yàn)

將系統(tǒng)控制在如下工況條件下運(yùn)行，沼液通過砂濾進(jìn)入原液罐，由泵打入100 um石英砂過濾器，出水經(jīng)高壓泵打入反滲透膜柱。選擇碟管式反滲透系統(tǒng)安全運(yùn)行壓力范圍(0～7.5 Mpa)內(nèi)的9個(gè)不同壓力進(jìn)行試驗(yàn)，保持試驗(yàn)沼液水質(zhì)的pH值、溫度等條件恒定，整個(gè)系統(tǒng)不回流。當(dāng)系統(tǒng)膜通量衰減量為初始膜通量的10%時(shí)停止系統(tǒng)，清洗設(shè)備開始下一壓力試驗(yàn)；選擇碟管式反滲透系統(tǒng)允許進(jìn)水pH值范圍(6～9)內(nèi)的7個(gè)不同pH值進(jìn)行試驗(yàn)，保持試驗(yàn)沼液水質(zhì)溫度等條件恒定，整個(gè)系統(tǒng)不回流。當(dāng)系統(tǒng)膜通量衰減量為初始膜通量的10%時(shí)停止系統(tǒng)，清洗設(shè)備開始下一pH值試驗(yàn)；將系統(tǒng)產(chǎn)生的濃縮液部分回流到沼液原水罐，通過調(diào)節(jié)回流閥門控制系統(tǒng)沼液回收率，選取碟管式反滲透系統(tǒng)8個(gè)不同沼液回收率進(jìn)行試驗(yàn)，保持試驗(yàn)沼液水質(zhì)pH值、溫度等條件恒定，使系統(tǒng)維持在不同沼液回收率條件下長(zhǎng)期運(yùn)行。當(dāng)系統(tǒng)膜通量衰減量為初始膜通量的10%時(shí)停止系統(tǒng)，清洗設(shè)備開始下一沼液回收率試驗(yàn)。每組因素試驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取平均值。

圖1 碟管式反滲透膜柱工作示意圖

1.3.2 Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)采用Box-Behnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)，對(duì)3個(gè)顯著因素3水平進(jìn)行最佳反應(yīng)條件的確定。試驗(yàn)時(shí)改變需要優(yōu)化的因子水平，其它因子不變，當(dāng)系統(tǒng)膜通量衰減量為初始膜通量的10%時(shí)停止系統(tǒng)，清洗設(shè)備開始下一試驗(yàn)。

1.3.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

利用優(yōu)化后的最佳反應(yīng)條件進(jìn)行碟管式反滲透系統(tǒng)處理沼液COD試驗(yàn)，重復(fù)3次，結(jié)果取平均值，以驗(yàn)證試驗(yàn)實(shí)際值與理論預(yù)測(cè)值是否相等，進(jìn)行可靠性分析，得到最佳沼液COD削減條件。

1.4 測(cè)試方法

試驗(yàn)與數(shù)據(jù)分析過程中，涉及的主要試驗(yàn)因素與指標(biāo)測(cè)試計(jì)算方法如下。

試驗(yàn)的系統(tǒng)沼液回收率通過調(diào)節(jié)裝置的回流閥門控制，其計(jì)算公式如下：

(1)

式中：X為系統(tǒng)沼液回收率,%;Q1為總的透過液水量;Q2為總的進(jìn)水量。

試驗(yàn)中以反應(yīng)前后COD去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)。COD去除率越大，表明系統(tǒng)透過液COD含量越少，碟管式反滲透膜系統(tǒng)處理沼液COD效果越好。其計(jì)算公式如下：

(2)

式中：Y為COD去除率,%；C1為反應(yīng)前COD質(zhì)量濃度；L1為反應(yīng)前所取沼液體積；C2為反應(yīng)后COD質(zhì)量濃度；L2為反應(yīng)后沼液體積。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 最佳運(yùn)行壓力的確定

試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著運(yùn)行壓力的增加COD去除率增大，當(dāng)運(yùn)行壓力調(diào)節(jié)到4.6 MPa后，COD去除率明顯上升，運(yùn)行壓力5.4 MPa時(shí)，其COD去除率高達(dá)98.1%，其后增大運(yùn)行壓力，對(duì)應(yīng)的COD去除率效果緩慢增加。因?yàn)檫\(yùn)行壓力越大膜污染程度越重、膜通量衰減速度越快，綜合考慮，選取5.4 MPa作為響應(yīng)面試驗(yàn)運(yùn)行壓力的中心點(diǎn)。

圖2 運(yùn)行壓力對(duì)COD去除效果的影響

2.1.2 最佳pH值的確定

試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，反滲透膜的COD去除率受pH值的高低影響。隨著pH值的升高COD的去除率先呈急劇升高趨勢(shì)，當(dāng)pH值調(diào)整到7后去除效果緩慢增加，當(dāng)pH值為8時(shí)，COD去除率高達(dá)96.3%，之后隨著pH值的增大COD去除效果快速下降，過低或過高的pH值環(huán)境都不利于系統(tǒng)中COD的去除。同時(shí)，pH值會(huì)影響到系統(tǒng)的電導(dǎo)率，反滲透膜的最佳脫鹽范圍為中性條件[35]。故響應(yīng)面試驗(yàn)的pH值中心點(diǎn)選為7.5。

圖3 pH值對(duì)COD去除效果的影響

2.1.3 最佳沼液回收率的確定

試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)沼液回收率小于80%時(shí)，COD去除率與系統(tǒng)的沼液回收率成正比。沼液回收率從50%調(diào)整到65%時(shí)，COD去除率幾乎成線性增加，當(dāng)調(diào)整沼液回收率到70%時(shí)，COD去除效果明顯增大，去除率達(dá)97%。隨著沼液回收率繼續(xù)增大，COD去除率緩慢增加而后成快速下降趨勢(shì)。由于濃縮倍數(shù)越高，膜污染程度越高，同時(shí)還會(huì)影響透過液的出水水質(zhì)。故響應(yīng)面試驗(yàn)的沼液回收率范圍選70%～80%。

圖4 沼液回收率對(duì)COD去除效果的影響

2.2 Box-Behnken響應(yīng)面試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)確定的水平條件，以COD去除率為響應(yīng)值，進(jìn)行3因素3水平共17個(gè)試驗(yàn)組響應(yīng)面組合試驗(yàn)，分析運(yùn)行壓力、pH值和沼液回收率對(duì)COD去除效果的最佳影響。其中，分析各因素影響效應(yīng)大小的試驗(yàn)組12個(gè)，用來估計(jì)試驗(yàn)誤差的中心試驗(yàn)組5個(gè)[36]，分組試驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取平均值。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

因素水平表、試驗(yàn)結(jié)果和分析分別見表2～表4。可以看出，模型的p值小于0.0001，極顯著，而失擬項(xiàng)的p值為0.5804大于0.05，不顯著，模型的R2=0.9906，R2校正值= 0.9786，說明模型擬合程度高，相關(guān)性很好，可用于反滲透技術(shù)處理沼液COD性能研究。通常情況下變異系數(shù)要求小于10%，本模型的變異系數(shù)為0.36%，表示其可信度和精確度很好。響應(yīng)面法回歸模型分析過程中信噪比大于4視為合理，本試驗(yàn)達(dá)到24.802，表明模型具有足夠的信號(hào)來響應(yīng)該設(shè)計(jì)。二次項(xiàng)(A2，B2，C2)和一次項(xiàng)(A，B，C)對(duì)COD去除率的影響都極顯著，且各因素影響主次為pH值>沼液回收率>運(yùn)行壓力。運(yùn)行壓力和沼液回收率(AC)、運(yùn)行壓力和pH值(AB)的交互作用極顯著，pH值和沼液回收率(BC)的交互作用顯著。

依據(jù)響應(yīng)面設(shè)計(jì)方法，建立對(duì)沼液透過液中COD去除率的響應(yīng)模型，使用Design-Expert8.0.5軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合，得到回歸方程：

Y=-322.64295+5.39318A+17.81212B+8.84295C-0.37879AB+0.15455AC+0.076667BC-1.27273A2-1.40667B2-0.067600C2。

其中：Y代表COD去除率，A，B，C分別代表運(yùn)行壓力，pH值，沼液回收率的數(shù)值。根據(jù)上述回歸方程作出響應(yīng)面分析圖(見圖5～圖7)。響應(yīng)面圖直觀地表現(xiàn)了運(yùn)行壓力、沼液回收率和pH值變化時(shí)對(duì)反滲透膜系統(tǒng)削減沼液COD性能的影響，由軟件求得最優(yōu)條件為：運(yùn)行壓力5.60 Mpa，pH值7.65，沼液回收率76.15%，此時(shí)的COD去除率最高，理論最大COD去除率為97.32%。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)最佳COD去除效果試驗(yàn)條件對(duì)回歸模型進(jìn)行反滲透膜處理沼液COD性能進(jìn)行驗(yàn)證。由于試驗(yàn)操作的可行性，調(diào)整最優(yōu)試驗(yàn)條件為：運(yùn)行壓力5.60 Mpa，pH值7.70，沼液回收率76.00%，進(jìn)行了3組驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果取平均值，COD去除率均值為97.51%，與預(yù)測(cè)值97.32%誤差為0.20%，驗(yàn)證結(jié)果表明，響應(yīng)面法優(yōu)化反滲透技術(shù)處理沼液COD性能的試驗(yàn)是可行有效的。

3 結(jié)論與討論

該研究運(yùn)用單因素試驗(yàn)和Box-Behnken響應(yīng)面法優(yōu)化了反滲透技術(shù)處理沼液COD性能工藝。單因素試驗(yàn)結(jié)果顯示，影響COD去除率的運(yùn)行壓力，pH值，沼液回收率分別在5.4 MPa，7.5，75%取得COD去除率的最佳值，最佳去除率依次為98.1%，96.2%，97.2%，因此選取3個(gè)主要因素的最佳值為響應(yīng)面試驗(yàn)的中心點(diǎn)；通過Box-Behnken響應(yīng)面方法優(yōu)化，得出COD去除率最佳理論試驗(yàn)條件為：運(yùn)行壓力5.60 MPa，pH值7.65，沼液回收率76.15%，理論最大COD去除率為96.4612%。考慮實(shí)際操作的可控性，調(diào)整最佳試驗(yàn)條件為：運(yùn)行壓力5.60 MPa，pH值7.70，沼液回收率76.00%，經(jīng)3組試驗(yàn)驗(yàn)證得到COD去除率為97.51%。影響去除率主要因素的主次順序?yàn)閜H值>沼液回收率>運(yùn)行壓力。運(yùn)行壓力和沼液回收率、運(yùn)行壓力和pH值，二者的交互作用均極顯著，pH值和沼液回收率的交互作用顯著。

表4 回歸模型方差分析表

注：*表示顯著(p<0.05)，**表示極顯著(p<0.01)

圖5 運(yùn)行壓力和回收率交互作用的三維響應(yīng)曲面圖

圖6 pH值和運(yùn)行壓力交互作用的三維響應(yīng)曲面圖

圖7 回收率和pH值交互作用的三維響應(yīng)曲面圖

根據(jù)最佳試驗(yàn)條件對(duì)回歸模型進(jìn)行反滲透技術(shù)對(duì)沼液COD去除率的驗(yàn)證，模型對(duì)沼液中COD的去除率預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值比較接近。試驗(yàn)證明單因素試驗(yàn)和Box-Behnken響應(yīng)面法對(duì)反滲透技術(shù)處理沼液COD性能優(yōu)化是非常有效的工具，Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)能建立主要因素影響COD去除率的二次多項(xiàng)數(shù)學(xué)模型，并利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)該模型進(jìn)行了顯著性檢驗(yàn)，優(yōu)化了內(nèi)在因素水平，找出最佳值，提高試驗(yàn)效率，同時(shí)能夠提供局部和整體的關(guān)系。響應(yīng)面法相對(duì)于傳統(tǒng)的單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，具有試驗(yàn)次數(shù)少、周期短、精度高的特點(diǎn)，不僅能評(píng)價(jià)各因素對(duì)響應(yīng)值的影響，同時(shí)還可對(duì)因素間的交互作用進(jìn)行評(píng)價(jià)和探究，得到最佳條件[37]，是優(yōu)化反滲透技術(shù)去除沼液COD過程的有效方法。然而模型只能在響應(yīng)面優(yōu)化的特定范圍及某個(gè)試驗(yàn)具有預(yù)測(cè)指導(dǎo)作用，但此分析方法得到的響應(yīng)面立體圖更加權(quán)威、準(zhǔn)確、清晰、直觀地體現(xiàn)出各因素對(duì)COD去除率的影響，通過回歸方程可精確計(jì)算出反滲透處理沼液工藝的COD去除率最大值，為反滲透技術(shù)處理沼液COD性能優(yōu)化試驗(yàn)提供實(shí)際參考價(jià)值。

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Optimization of Reverse Osmosis Technology by Response Surface Methodology Removing COD from Digestion Slurry /

WEI Huan-huan1， LIU Qing-yu1， LANG Xian-ming2， BAO Zhen-yu2， LIU Yi-wei2, LI Jin-yang1/

(1.College of Engineering，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110161，China； 2.Liaoning Academy of Environmental Sciences，Shenyang 110163，China)

Taking the COD removal efficiency as the response value, to optimize the reaction conditions of reverse osmosis technology for COD removal. Single factor test and Box-Behnken response surface method were adopted to investigate the effect of process operation pressure, pH value and recovery rate on the COD removal, and to find the best operation condition for the reverse osmosis removing the COD from the biogas slurry. The results showed that the optimal conditions were: under the operation pressure of 5.60Mpa, the pH value of 7.70, and the slurry recovery rate of 76.00%, the removal rate of COD was up to 97.54%. The effecting order were pH> recovery rate> operating pressure. And the interaction effect of the operation pressure and the under recovery rate, the operation pressure and pH, were extremely significant, and the interaction effect of pH and the under recovery rate was significant. The p value of the model less than 0.0001 meant very significant, but the lack of fit P values of the model was 0.5804>0.05, indicating that the lack of fit was not significant. The model fitting degree was high and good correlation.

digestate slurry with osmosis technology; single factor test; Box-Behnken response surface methodology; COD recovery; reaction optimization

2015-09-23

2015-11-25

項(xiàng)目來源： 國(guó)家重大專項(xiàng)(2012ZX07202-010)

魏歡歡(1990- )，女，遼寧省鐵嶺市人，碩士，主要從事可再生能源開發(fā)與利用方面的研究工作，E-mail：15840489762@163.com

李金洋，E-mail:syenergy@126.com

S216.4;X703

A

1000-1166(2016)02-0024-06