利用Turbiscan Lab穩定性分析儀研究水焦漿的穩定性

孫美潔， 鄭劍平， 王 浩， 王 楠， 孫陽陽， 楚天成

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院， 北京 100083)

?

利用Turbiscan Lab穩定性分析儀研究水焦漿的穩定性

孫美潔， 鄭劍平， 王 浩， 王 楠， 孫陽陽， 楚天成

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院， 北京 100083)

采用靜置觀察法與Turbiscan Lab穩定性分析儀相結合研究了粒度分布、分散劑和黏土礦物對水焦漿(PCWS)穩定性的影響。結果表明，PCWS中焦粉粒度越大，沉降末速越大，穩定性越差，但成漿濃度較高。木質素系分散劑能夠使得復合焦粒通過氫鍵作用形成三維網絡結構，有效地阻止焦粒間的聚結，顯著提高水焦漿的穩定性；蒙脫石在水中易于細分散并吸水膨脹，使焦粒的密度逐漸接近于水的密度，阻礙焦粒的沉降，進而提高水焦漿的穩定性。選擇平均粒度為41.47 μm的石油焦粉，采用木質素系分散劑配以少量蒙脫石作為添加劑，制備的水焦漿濃度可達66.60%，靜置15 d內既不產生沉淀，又不發生析水分層，TSI值僅為0.1左右，具有良好的靜態穩定性，有利于水焦漿的大規模工業化應用。

石油焦； 水焦漿(PCWS)； 粒度分布； 分散劑； 黏土礦物； 穩定性

石油焦是石油加工過程中延遲焦化的副產品，具有水分低、灰分低、發熱量高等優點[1-5]。隨著我國原油深加工的發展，石油焦的產量逐年增加，實現石油焦的清潔有效利用成為一個重要的研究課題。將石油焦制備成便于泵送、霧化和燃燒的液體燃料——水焦漿，是合理利用石油焦的有效途徑[6-9]。但石油焦與煤的結構和組成不同，親水性較差，密度較大，真密度約為2.14 g/cm3，制備的水焦漿穩定性較差[10]，短時間內便會產生沉淀，制約了水焦漿的發展和利用。目前，針對水焦漿穩定性的研究報道還很少，而且主要采用傳統靜置觀察的方法，采用先進技術系統研究水焦漿的穩定性迫在眉睫[11]。

筆者將靜置觀察法和TurbiscanLab穩定性分析儀法相結合，考察了粒度分布、分散劑及黏土礦物對水焦漿的穩定性的影響，并進行分析評價，以期尋找合理的粒度分布以及適宜的分散劑及黏土礦物，既能提高水焦漿的穩定性，又能保證較高的制漿濃度。

1 實驗部分

以某廠石油焦作為研究對象。該石油焦的碳含量與發熱量較高，而水分和灰分含量都很低[12]，經計算氧含量也很低，不足1.39%，有利于制備高濃度的燃料型水焦漿。

石油焦經顎式破碎機破碎至0～3 mm后給入球磨機磨制不同的時間，得到粗樣和細樣，二者平均粒度分別為68.06 μm和14.88 μm。然后按照設定的質量配比1∶9、3∶7和5∶5混合，得到平均粒度分別為20.20 μm、30.83 μm和41.47 μm的樣品，記為樣品a、b和c，它們的粒度分布列于表1。

表1 石油焦樣品的粒度分布

分散劑KY33、LS、HAS分別屬于萘系分散劑、木質素系分散劑和腐植酸系分散劑。黏土礦物包括伊利石、蒙脫石和高嶺石，純度均在99%左右，平均粒度分別為4.24 μm、3.84 μm 和3.81 μm。

將石油焦樣品制備成水焦漿，并測試其性能[12-16]，以表觀黏度為1200 mPa·s的水焦漿的濃度作為可制漿濃度。

2 結果與討論

2.1 石油焦粒度分布對水焦漿體系穩定性的影響

KY33分散劑與石油焦樣品a、b和c制漿的可制漿濃度分別為66.61%、67.90%和69.17%。調節KY33用量分別為1.3%、0.4%和0.2%，將樣品a、b和c制備成3個黏度相近的水焦漿樣品A、B和C，分成兩組分別采用靜置觀察法和穩定性分析儀法評價其穩定性。靜置觀察法發現，靜置6 h后底層均產生少量的軟沉淀，樣品C產生的軟沉淀量相對較多；3樣品析出硬沉淀的時間分別為84、72和48 h，靜置7 d后頂部均產生了析水分層。穩定性分析儀測得的水焦漿7 d內背散射光通量的掃描圖示于圖1。

圖1 不同粒度水焦漿樣品的背散射光譜

從圖1可以看出，樣品瓶的底部邊界為1 mm處，樣品A的34.6～42.2 mm、樣品B的38.3～44.2 mm和樣品C的38.7～42.7 mm部分為澄清區，中間部分為沉降區[14]。樣品A沉降區的背散射光通量BS不隨時間變化，表明水焦漿的焦粉顆粒沒有發生顆粒間的聚結，而只是整體的下移；樣品B沉降區24～38.3 mm部分及樣品C的整個沉降區的背散射光通量BS呈梯度式減弱，表明焦粉顆粒間發生了聚結，產生了差異沉降。將軟件分析設計的閥值為峰高度的1/10，根據圖1可以得到靜置7 d粒度分布對水焦漿樣品澄清區的影響，結果列于表2。選取3個樣品沉降區的30～30.1 mm部分作為考察區域，靜置7 d內水焦漿中焦粉顆粒粒徑隨時間的變化示于圖2。經穩定性分析儀的軟件對BS值進行統計計算分析，得到的水焦漿體系的動力學穩定性指數TSI隨時間的變化示于圖3。

表2 7 d內粒度分布對水焦漿澄清區的影響

圖2 不同粒度水焦漿樣品靜置7 d內焦粉的平均粒徑變化量(D)

圖3 不同粒度水焦漿樣品穩定性指數TSI隨時間的變化

從表2可見，對水焦漿澄清區，粒度越細，水焦漿越晚發生沉降分層，平均沉降速率越高，析水率越高，穩定性越差。從圖2可以看出，樣品A的平均粒徑逐漸降低，表明顆粒保持分散狀態，沒有發生聚結現象，僅因密度高而發生重力沉降；樣品B 靜置1 d內焦粉顆粒的平均粒徑增大，顆粒間產生聚結，聚結作用較弱，增大幅度較小，1 d后部分顆粒聚結體分散開，平均粒徑減小，而后趨于平緩；樣品C靜置1 d內平均粒徑大幅度增大，1 d后緩慢增大。表明粒度越大，焦粉顆粒間的疏水作用和范德華作用力越占有優勢[16]，發生重力沉降后越易產生聚結，穩定性相對越低。從圖3可以看出，3個樣品均未產生硬沉淀的2 d內，樣品A的穩定性最好，B次之，C的穩定性最差，表明粒度越細，水焦漿的穩定性越好。主要是因為粒度越細，靜置過程中水焦漿整體的沉降末速越小，沉降分層開始越晚，加之萘系分散劑KY33作用于石油焦粉表面，將強疏水表面充分改性為親水表面，使石油焦粉、水和分散劑之間相互作用形成穩定的固-液膠體結構，阻礙了焦粒間因重力沉降而引起的深度聚結，從而使水焦漿漿體具有良好的靜態穩定性[17]。

2.2 分散劑對水焦漿體系穩定性的影響

樣品a制備的水焦漿A穩定性相對較好，但可制漿濃度較低，且粒度越細，分散劑用量越高，實際生產過程中相應的磨礦功耗較大，不利于工業生產，因此采用制漿濃度較高、粒度較大、用藥量少的樣品c進行實驗，以期提高其制備的水焦漿的穩定性。采用KY33、LS和HAS 3種分散劑分別與石油焦粉樣品c混合制漿，為降低藥劑量的影響，取藥劑量為石油焦干粉質量的1.2%，制備了3個黏度相近的水焦漿樣品D、E、F，分析評價它們的穩定性。靜置觀察法結果表明，樣品D靜置14 h后便產生了少量的硬沉淀，7 d后頂部產生了明顯的析水分層；樣品E靜置24 h后產生少量軟沉淀，7 d后產生少量硬沉淀，頂部未發生析水分層；樣品F靜置24 h后底部有少量軟沉淀，84 h后產生硬沉淀，7 d后頂部產生明顯的析水層?？梢奓S制備的水焦漿穩定性最好，HAS的次之，KY33的相對較差。圖4為穩定性分析儀測定的水焦漿樣品靜置7 d內BS的掃描圖。

圖4 不同分散劑的水焦漿樣品的背散射光譜

根據圖4分別對樣品D、E、F劃分澄清區和沉降區。樣品D的37.86～45.51 mm為澄清區，低于37.86 mm部分為沉降區；樣品E的整個區域均為沉降區；樣品F的38.34～44.26 mm為澄清區，低于38.34 mm部分為沉降區。3個樣品澄清區的高度分別為7.65、0和5.92 mm，即從析水澄清的角度看，采用LS作為分散劑制備的水焦漿析水率最低，穩定性最好，HAS的次之，KY33的最差。對于沉降區，樣品D的BS值隨靜置時間的延長呈梯度式遞增，表明石油焦粉顆粒間沒有發生聚結，只是水焦漿漿體整體的沉降；樣品E和F的BS值隨靜置時間的延長呈梯度式減弱，表明顆粒間發生了聚結，產生了差異沉降，顆粒濃度呈梯度式遞增。選取水焦漿漿體沉降區的22.5～22.6 mm部分作為考察區域，得到靜置7 d內焦粉顆粒的平均粒徑變化和穩定性動力學指數TSI隨時間的變化，結果分別示于圖5、圖6。

圖5 不同分散劑的水焦漿樣品靜置7 d內焦粉的平均粒徑變化量(D)

圖6 不同分散劑的水焦漿樣品穩定性指數TSI隨時間的變化

從圖5可以看出，靜置過程中，樣品D的平均粒徑逐漸降低，表明焦粉顆粒呈分散狀態，未產生聚結現象，僅因密度高而發生重力沉降， KY33具有良好的分散作用，能夠有效地阻止焦粒間的聚結；靜置1 d內樣品E和F的平均粒徑迅速增大，1 d后緩慢增大或基本保持不變。從圖6可以發現，靜置2 d內，樣品E的整體穩定性最好，D次之，F的穩定性最差。木質素系分散劑的親水基與疏水基呈立體間隔分布[18]，且分子中有大量羥基，使得復合焦粒能夠通過氫鍵作用連接成一定的三維網絡結構，吸附膜厚度大，產生的直接機械阻力和彈性阻力大，能夠有效阻止焦粒間的深度聚結，所以易形成具有良好靜態穩定性的漿體；萘系分散劑的親水基團與疏水基團呈線型間隔分布，主要以臥式多點方式吸附在焦粒表面上，焦粒間不能通過氫鍵締合作用形成三維網絡結構，制備的漿體穩定性相對較差[17]；腐植酸系分散劑制備的漿體穩定性都較差[19]，加之實驗中制備的漿體用藥量相對較少，分散劑吸附在焦粒表面產生的空間位阻效應較小，焦粒間的疏水作用和范德華作用力占優勢，焦粒聚結現象明顯，穩定性進一步降低。

2.3 黏土礦物對水焦漿體系穩定性的影響

采用LS分散劑制備的水焦漿樣品E的穩定性相對較好，但靜置7 d后產生了少量硬沉淀，為進一步提高水焦漿的穩定性，保持樣品E的石油焦粉及分散劑量不變，向其中添加1%的黏土礦物(伊利石、蒙脫石和高嶺石)制備得到3個黏度相近的水焦漿樣品G、H和I，分析評價它們的穩定性。靜置觀察法發現，7 d后3個樣品均沒有產生沉淀和析水層，靜置15 d后樣品G和H仍未產生沉淀，樣品I底部產生少量軟沉淀，水焦漿的穩定性得到顯著提高。圖7為穩定性分析儀測定的水焦漿樣品G、H和I靜置15 d內BS的掃描圖。

圖7 水焦漿樣品G、H和I的背散射光譜圖

從圖7可以看出，3個樣品均沒有產生析水澄清，所以整個樣品區域均為沉降區。樣品G和I的BS值隨靜置時間的延長呈梯度式降低，表明焦粉顆粒間發生了聚結，產生了差異沉降，而樣品H的BS值基本不隨靜置時間變化，顆粒間沒有發生聚結，只是漿體整體發生沉降。選取水焦漿漿體沉降區的25.0～25.1 mm部分作為考察區域，得到靜置15 d內焦粉顆粒的平均粒徑變化和穩定性動力學指數TSI隨時間的變化，結果分別示于圖8、圖9。

圖8 添加不同黏土礦物的水焦漿樣品的焦粉平均粒徑變化量(D)

圖9 添加不同黏土礦物的水焦漿樣品穩定性指數TSI隨時間的變化

從圖8可以看出，水焦漿樣品G和I的平均粒徑1 d內迅速增大，而后緩慢增大或基本保持不變，表明焦粒間發生了聚結，且樣品I的聚結程度較大；樣品H的平均粒徑隨靜置時間的延長而逐漸降低，表明焦粉顆粒保持分散狀態，顆粒間沒有發生聚結，只是整體的下移，且粒徑較大的顆粒沉降速率較快，即蒙脫石具有良好的分散作用，能有效阻止焦粒間的聚結。從圖9可以發現，靜置15 d內，3個樣品的穩定性動力學指數均較低，且均沒有產生硬沉淀，所以整體穩定性較好，其中樣品H的整體穩定性最好，G次之，I的穩定性相對較差。蒙脫石在水中易于細分散，能夠均勻地分布在水焦漿漿體中，而且會發生吸水膨脹，使得焦粒的密度逐漸向水的密度接近，相當于增大了漿體體系中介質的密度，從而使焦粒不易下沉[20]，所以添加蒙脫石后，水焦漿的穩定性得到顯著提高，靜置15 d后不產生沉淀和析水分層，穩定性指數TSI僅為0.1左右；伊利石和高嶺石雖然在水中也易于細分散，但分布不均勻，主要分布于漿體的底部，所以對水焦漿的穩定性優化作用相對較弱。

3 結 論

(1) 石油焦粉粒度分布對水焦漿的穩定性有一定的影響。粒度越細，靜置過程中水焦漿整體的沉降末速越小，沉降分層開始越晚，越不易發生聚結，穩定性越好。

(2) 分散劑的種類對水焦漿的穩定性有顯著的影響，主要與分散劑的結構、組成及在焦粒表面的作用方式有關。木質素系分散劑分子中含有大量羥基，使得復合焦粒能夠通過氫鍵作用形成一定的三維網絡結構，有效阻止焦粒間的聚結，顯著提高水焦漿的穩定性。

(3) 黏土礦物有利于提高水焦漿的穩定性，特別是在水中易于細分散的蒙脫石，能夠均勻分布于漿體中，且發生吸水膨脹后使得焦粒的密度向水介質的密度接近，進一步阻礙焦粒的沉降，從而提高水焦漿的穩定性。

(4) 選擇粒度較大的石油焦粉，采用木質素系分散劑配以少量的蒙脫石黏土礦物作為添加劑，能夠制備出濃度高、穩定性好的水焦漿，促進水焦漿的大規模工業化利用。

[1] 趙冰，周志杰，丁路，等. 快速熱處理石油焦與煤的微觀結構變化及氣化活性分析[J].燃料化學學報，2013， 41(1)： 40-45.(ZHAO Bing, ZHOU Zhijie, DING Lu, et al. Changes in the microstructure and gasification reactivity of petroleum coke and coal samples after rapid pyrolysis[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(1): 40-45.)

[2] 吳勇平， 高夫燕， 劉建忠. 水焦漿技術的研究進展與討論[J].應用能源技術，2014， (7)： 10-14.(WU Yongping, GAO Fuyan, LIU Jianzhong. Progress and discussion in the technology of petroleum coke water slurry[J].Applied Energy Technology, 2014, (7): 10-14.)

[3] 柳宇， 許桂英， 宋健斐， 等. 石油焦對生物質氣化中焦油裂解的影響[J].化工學報，2010， 61(9)： 2494-2498.(LIU Yu, XU Guiying, SONG Jianfei, et al. Effect of petroleum coke on tar cracking in biomass gasification process[J].CIESC Journal, 2010, 61(9): 2494-2498.)

[4] 王貴金， 郭大亮， 袁洪友， 等. 黑液與石油焦共熱解及其產物特性研究[J].燃料化學學報，2014， 42(5)： 545-551.(WANG Guijin, GUO Daliang, YUAN Hongyou, et al. Co-pyrolysis behaviors and products characteristics of black liquor and petroleum coke[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(5): 545-551.)

[5] 展秀麗. 石油焦成漿特性及不同添加物對石油焦氣化反應活性的影響研究[D].上海： 華東理工大學， 2011.

[6] 紀麗媛， 黃勝， 吳詩勇， 等. 原煤與石油焦共氣化反應特性[J].石油學報(石油加工)，2014， 30(3)： 493-500.(JI Liyuan, HUANG Sheng, WU Shiyong, et al. Co-gasification characteristics of petroleum coke and coal[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2014, 30(3): 493-500.)

[7] 李明， 李偉東， 李偉峰， 等. 污泥與石油焦的共成漿性[J].石油學報(石油加工)，2008， 24(6)： 663-668.(LI Ming, LI Weidong, LI Weifeng, et al. Co-slurry ability of sewage sludge and petroleum coke[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2008, 24(6): 663-668.)

[8] 楊國軍. 水焦漿的制備及應用[J].煤炭加工與綜合利用，2008， (3)： 33-35.(YANG Guojun. Preparation and application of PCWS[J].Coal Processing & Comprehensive Utilization, 2008, (3): 33-35.)

[9] 高夫燕， 劉建忠， 王傳成， 等. 石油焦的成漿性及水焦漿的流變性和穩定性[J].化工學報，2010， 61(11)： 2912-2918.(GAO Fuyan, LIU Jianzhong, WANG Chuancheng, et al. Slurry ability of petroleum coke and rheological characteristics and stability of PCWS [J].CIESC Journal, 2010, 61(11): 2912-2918.)

[10] 高夫燕.基于石油焦的漿體燃料制備及特性研究[D].杭州： 浙江大學， 2013.

[11] 展秀麗， 劉鑫， 徐少特， 等. 灰渣對石油焦漿穩定性的影響研究[J].化學工程， 2010， 38(3)： 86-90.(ZHAN Xiuli, LIU Xin, XU Shaote, et al. Effect of coal slag on stability of petroleum coke water slurry[J].Chemical Engineering(China), 2010, 38(3): 86-90.)

[12] 孫美潔， 鄭劍平， 楚天成， 等. 分散劑對水焦漿性質的影響[J].石油學報(石油加工)， 2016, 32(5): 935-942.(SUN Meijie, ZHENG Jianping, CHU Tiancheng, et al. Effect of dispersants on the properties of PCWS[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2016, 32(5): 935-942.

[13] 張榮曾. 水煤漿制漿技術[M].北京： 科學出版社， 1996.

[14] 張小軍，馮建國，劉尚鐘，等. 利用多重光散射技術研究吡蟲啉懸浮劑的物理穩定性[J].光譜學與光譜分析，2013， 33(2)： 423-427.(ZHANG Xiaojun, FENG Jianguo, LIU Shangzhong, et al. Physical stability of imidacloprid suspension concentrate studied by the multiple light scattering technique[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2013, 33(2): 423-427.)

[15] 李朋偉， 楊東杰， 樓宏銘， 等. 利用分散穩定性分析儀研究水煤漿的穩定性[J].燃料化學學報，2008， 36(5)： 524-529.(LI Pengwei, YANG Dongjie, LOU Hongming, et al. Study on the stability of coal water slurry using dispersion-stability analyzer[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2008, 36(5): 524-529.)

[16] 孫美潔， 徐志強， 涂亞楠， 等.基于多重光散射原理的水煤漿穩定性分析研究[J].煤炭學報，2015， 40(3)： 659-664.(SUN Meijie, XU Zhiqiang, TU Ya’nan, et al. Research on the stability of CWS based on the multiple light scattering principle[J].Journal of China Coal Society, 2015, 40(3): 659-664.)

[17] 鄒立壯， 朱書全， 支獻華， 等. 不同水煤漿添加劑與煤之間的相互作用規律研究——分散劑用量對水煤漿流變特性的影響(Ⅳ)[J].中國礦業大學學報，2004， 33(4)： 370-374.(ZOU Lizhuang, ZHU Shuquan, ZHI Xianhua, et al. Study of interaction features between different CWS dispersants and coals——Effect of dispersant dosage on CWS rheological behavior(Ⅳ)[J].Journal of China University of Mining & Technology, 2004, 33(4): 370-374.)

[18] 鄒立壯， 朱書全， 王曉玲， 等. 不同水煤漿分散劑與煤之間的相互作用規律研究(Ⅵ)分散劑對水煤漿靜態穩定性的影響[J].煤炭轉化，2005， 28(2)： 42-47.(ZOU Lizhuang, ZHU Shuquan, WANG Xiaoling, et al. Study on the interaction characteristics between different CWS dispersants and coals part(Ⅵ) Effect of dispersants on the static stability of CWS[J].Coal Conversion, 2005, 28(2): 42-47.)

[19] 鄒立壯， 朱書全， 王曉玲， 等. 不同水煤漿分散劑與煤之間的相互作用規律研究Ⅺ分散劑改性煤粒的界面性質及其對CWS性質的影響[J].燃料化學學報，2006， 34(2)： 160-165.(ZOU Lizhuang, ZHU Shuquan, WANG Xiaoling, et al. Study on the interaction between different CWS dispersants and coals Ⅺ Interface properties of dispersant-modified coal particles and its effect on the properties of CWS[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(2): 160-165.)

[20] 張光華， 劉龍， 韓文靜， 等. 腐植酸系分散劑合成條件及對水煤漿黏度的影響[J].煤炭科學技術，2012， 40(7)： 120-124.(ZHANG Guanghua, LIU Long, HAN Wenjing, et al. Synthesis conditions of humic acid series dispersant affected to viscosity of coal water mixture[J].Coal Science and Technology, 2012, 40(7): 120-124.)

[21] 劉紅纓， 朱書全， 王奇. 礦物對水煤漿穩定性的影響研究[J].中國礦業大學學報，2004， 33(3): 283-286.(LIU Hongying, ZHU Shuquan, WANG Qi. Influence of minerals on stability of coal waterslurry[J].Journal of China University of Mining & Technology, 2004, 33(3): 283-286.)

Study on the Stability of Petroleum Coke Water Slurry by Using Turbiscan Lab Stability Analyzer

SUN Meijie， ZHENG Jianping， WANG Hao， WANG Nan， SUN Yangyang， CHU Tiancheng

(SchoolofChemical&EnvironmentalEngineering(Beijing),ChinaUniversityofMiningandTechnology,Beijing100083,China)

The effects of particle size distribution, dispersants and clay minerals on the stability of petroleum coke water slurry (PCWS) were studied by the methods of the combination of static observation and Turbiscan Lab stability analyzer. The results showed that particle size distribution, dispersants and clay minerals all have certain influence on the stability of PCWS. The larger the particle size is, the greater the sedimentation velocity is, and then the worse the stability of PCWS becomes, the higher the solid concentration is. Lignin series dispersants can make the compounded coke particle form a three-dimensional network structure through hydrogen bonding interaction, which can effectively prevent the coalescence of coke particle, to improve the stability of the PCWS significantly. Montmorillonite is easy to disperse in water and swell, making the density of coke particle close to the density of water gradually, which can obstruct the settlement of coke particle, to improve the stability of the PCWS. With the petroleum coke powder of the average particle size of 41.47 μm and lignin series dispersants and a small amount of montmorillonite as addictives, the solid concentration of PCWS can be up to 66.60%, and the stability is good enough without any precipitation and drainage layer in 15 d, with the TSI value of just about 0.1. The research result is beneficial to the large-scale industrial application of PCWS.

petroleum coke; PCWS; particle size distribution; dispersants; clay minerals; stability

2015-07-13

國家自然科學基金項目(51274208)和國家自然科學基金青年基金項目(51504261)資助

孫美潔，女，博士，從事水煤漿制備技術的研究；Tel： 010-62339169；E-mail： 838580743@qq.com

1001-8719(2016)06-1164-07

TQ517.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.012