孔結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)納米HZSM-5分子篩催化生物乙醇制丙烯反應(yīng)性能的影響

翟小龍, 毛東森, 皇甫嬌嬌, 郭強(qiáng)勝

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 應(yīng)用催化研究所， 上海 201418)

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孔結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)納米HZSM-5分子篩催化生物乙醇制丙烯反應(yīng)性能的影響

翟小龍, 毛東森, 皇甫嬌嬌, 郭強(qiáng)勝

(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 應(yīng)用催化研究所， 上海 201418)

對(duì)納米HZSM-5分子篩分別進(jìn)行NaOH處理、Mg改性以及兩者的復(fù)合改性。采用N2吸附-脫附、 XRD、27Al MAS NMR、NH3-TPD和TGA等技術(shù)手段對(duì)改性前后樣品的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和酸性進(jìn)行表征，并采用微型固定床反應(yīng)器，在常壓、500℃和乙醇質(zhì)量空速(MHSV)為3.3 h-1的條件下，考察其催化生物乙醇制丙烯反應(yīng)的性能。結(jié)果表明，對(duì)納米HZSM-5分子篩復(fù)合改性時(shí)，第1步的NaOH溶液處理使分子篩的孔道結(jié)構(gòu)得到修飾，使后續(xù)Mg改性過(guò)程中有更多的乙酸鎂自配物進(jìn)入分子篩孔道，對(duì)其內(nèi)表面的強(qiáng)酸位改性。這樣復(fù)合改性的納米HZSM-5分子篩在催化乙醇制丙烯反應(yīng)中可有效抑制孔道內(nèi)發(fā)生積炭等副反應(yīng)，從而提高丙烯選擇性，其穩(wěn)定性也明顯改善。

堿處理； 鎂改性； 納米HZSM-5分子篩； 生物乙醇； 丙烯

丙烯是僅次于乙烯的重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸等化工產(chǎn)品。現(xiàn)有的丙烯生產(chǎn)工藝主要包括蒸汽裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)、煉油廠催化裂化裝置的排放氣、丙烷脫氫、烯烴(乙烯與丁烯)歧化、高碳烴的裂解、甲醇制烯烴/丙烯(MTO/MTP)等，這些生產(chǎn)工藝的初始原料基本上都來(lái)自于石油、天然氣和煤等不可再生的化石能源。然而化石能源的儲(chǔ)量有限，難以滿足日益增長(zhǎng)的能源需求。此外，對(duì)丙烯衍生物特別是聚丙烯需求的快速增長(zhǎng)，使傳統(tǒng)的丙烯供應(yīng)處于緊張狀態(tài)，迫切需要改善傳統(tǒng)路線和尋求新的生產(chǎn)工藝[1]。非石油路線制備丙烯工藝，已經(jīng)引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。隨著生物質(zhì)制乙醇技術(shù)的突破，規(guī)模化生產(chǎn)乙醇成為可能[2]。以生物乙醇為原料，選擇性催化轉(zhuǎn)化制取丙烯(Ethanol to propene, ETP)，被認(rèn)為是將有機(jī)化工與生物化工完美結(jié)合的一種增產(chǎn)丙烯的重要技術(shù)[3-4]。

在現(xiàn)有的ETP研究中，HZSM-5分子篩由于具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性易調(diào)變的特性得到了廣泛應(yīng)用[5-7]，但丙烯的選擇性較低，通常在20%～30%，而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行而快速降低，尚無(wú)法達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的水平[8]。人們采用多種方法對(duì)HZSM-5 進(jìn)行改性，如采用磷[9-10]、稀土金屬[11]、堿土金屬[12]和鋯[13-14]改性，但其性能仍有待進(jìn)一步提高，迫切需要探索新的有效的改性方法。

影響HZSM-5分子篩催化ETP反應(yīng)性能(丙烯的選擇性和穩(wěn)定性)的主要因素是催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)。弱酸性有利于乙烯的生成，強(qiáng)酸性有利于芳烴和烷烴的生成，中等強(qiáng)度的酸性有利于丙烯的生成[13-15]。另外，積炭是造成HZSM-5分子篩催化劑失活的主要原因[10,16]，而積炭的生成主要發(fā)生在HZSM-5分子篩的強(qiáng)酸性中心上[17]。因此，對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行酸性調(diào)變，降低其酸強(qiáng)度，可提高其催化ETP反應(yīng)的丙烯選擇性，并改善催化劑的穩(wěn)定性[9-15]。此外，HZSM-5分子篩的微孔結(jié)構(gòu)不利于丙烯及積炭前軀體的快速擴(kuò)散，從而也會(huì)降低丙烯的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性[18]。

與常規(guī)的微米分子篩相比，納米分子篩短的孔道和存在的晶間介孔可顯著提高分子篩的擴(kuò)散性能，從而在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化性能[19-22]。HZSM-5分子篩晶粒尺寸對(duì)其催化ETP反應(yīng)性能有影響，小晶粒的HZSM-5分子篩因具有更短的孔道和更多的孔口，有利于反應(yīng)產(chǎn)物迅速地從分子篩的孔道內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)，有效減少了二次反應(yīng)發(fā)生的幾率，從而使得芳香烴等積炭前驅(qū)體的選擇性降低，丙烯的選擇性增加，同時(shí)催化劑的穩(wěn)定性也得到明顯改善[18]。最近，Xia等[23]發(fā)現(xiàn)，隨著HZSM-5分子篩晶粒的減小(5/1.3/0.7/0.3 μm)，其催化ETP的丙烯選擇性逐漸增加。另外，Takamitsu等[24]發(fā)現(xiàn)，納米HZSM-5分子篩催化ETP反應(yīng)的丙烯選擇性下降的速率比微米分子篩要慢得多。

筆者以納米HZSM-5分子篩作為對(duì)象，首先對(duì)其進(jìn)行NaOH溶液處理，以在分子篩晶粒內(nèi)部引入介孔，然后再對(duì)其進(jìn)行Mg改性，以降低其酸強(qiáng)度。同時(shí)，將上述復(fù)合改性的樣品同單一NaOH溶液處理和單一Mg改性的樣品對(duì)比，考察復(fù)合改性納米HZSM-5分子篩在催化生物乙醇(乙醇體積分?jǐn)?shù)90%)制取丙烯反應(yīng)中的優(yōu)越性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

納米HZSM-5分子篩由山東淄博京村精細(xì)化工有限責(zé)任公司提供，n(SiO2)/n(Al2O3)=38，其晶粒的平均大小為80 nm，記為HZ。乙酸鎂，分析純，上海化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

將納米HZSM-5分子篩和0.2 mol/L的NaOH溶液以20 mL/g的配比混合均勻，并在60℃恒溫處理2 h；迅速冷卻并用去離子水洗滌至中性，置于110℃干燥12 h，得到NaZSM-5分子篩。將干燥的NaZSM-5分子篩按1g分子篩添加10 mL濃度為 1.0 mol/L的NH4NO3溶液，在80℃下進(jìn)行離子交換1.5 h；經(jīng)洗滌后再重復(fù)離子交換2次，最后110℃干燥12 h，550℃空氣氣氛下焙燒4 h，得到NaOH溶液處理的納米HZSM-5分子篩，記為AZ。

采用等體積浸漬法，稱(chēng)取一定量的乙酸鎂溶解于一定體積的去離子水中，得到含Mg浸漬液。將定量稱(chēng)取的納米HZSM-5分子篩浸漬于其中，室溫下浸漬4 h，110℃干燥12 h，550℃空氣氣氛下焙燒4 h，得到MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Mg改性納米HZSM-5分子篩，記為MgZ。

采用制備MgZ相同的方法，將堿處理后得到的AZ樣品制備成MgO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的復(fù)合改性的納米HZSM-5分子篩樣品，記為AMgZ。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭PANalytical公司PW3040/60X’Pert PRO多晶X射線衍射儀表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。石墨單色器，CuKα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ掃描范圍5°～50°，掃描速率4°/min。

采用美國(guó)FEI公司Quanta 200FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌。測(cè)試前采用真空濺射技術(shù)鍍金樣品以改善樣品的導(dǎo)電性能，所有樣品都在相同的放大倍數(shù)下掃描拍攝。

采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020M+C型多功能吸附儀測(cè)得催化劑的比表面積、孔容和孔徑。高純氮?dú)庾鳛槲浇橘|(zhì)，測(cè)試前樣品在200℃下真空處理8 h，手動(dòng)脫氣5 h，液氮(-196℃)恒溫下進(jìn)行微孔全分析。

采用德國(guó)Bruker公司AVANCE-Ⅲ 500核磁共振波譜儀測(cè)定不同分子篩樣品的27A1 MAS NMR譜。A1的共振頻率130.23 MHz，90°脈沖寬度3.0 μs，對(duì)應(yīng)的循環(huán)延遲1.0 s，樣品轉(zhuǎn)速5 kHz，采樣次數(shù)2000，參比樣品為1.0 mol/L的硝酸鋁溶液，所有樣品均在飽和氯化銨溶液氛圍下吸水至飽和。

采用自制的吸附-脫附裝置進(jìn)行催化劑的氨-程序升溫脫附分析。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.10 g樣品，在500℃用高純N2(30 mL/min)吹掃1 h，降至室溫，然后在此溫度下吸附體積分?jǐn)?shù)10% NH3-N2混合氣至飽和，再在100℃經(jīng)N2氣吹掃以除去物理吸附的NH3后，以10℃/min的升溫速率升至550℃，采用浙江溫嶺福立公司9750型氣相色譜儀的熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)測(cè)定脫附的NH3。

采用德國(guó)Netzsch公司STA 449 F3型熱分析儀對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行熱重分析。稱(chēng)取一定量的反應(yīng)后催化劑樣品，在空氣氣氛中，以10℃/min從30℃升至850℃。以400～700℃范圍內(nèi)的失重量作為催化劑表面的積炭量，并結(jié)合催化劑的反應(yīng)時(shí)間計(jì)算得到催化劑的積炭速率。

1.3 催化劑催化性能的評(píng)價(jià)

采用自建的常壓連續(xù)流動(dòng)微型固定床不銹鋼反應(yīng)器(反應(yīng)管內(nèi)徑為6 mm)評(píng)價(jià)催化劑對(duì)生物乙醇制丙烯的催化活性。催化劑用量0.30 g，并在催化劑段兩端填充相同粒度的石英砂。在500℃下用高純N2吹掃1 h，以除去物理吸附的雜質(zhì)，然后停止N2吹掃并通入生物乙醇溶液(乙醇體積分?jǐn)?shù)90%)，經(jīng)氣化后進(jìn)入反應(yīng)器。采用帶有自動(dòng)進(jìn)樣閥的Agilent 6820型氣相色譜儀在線分析產(chǎn)物組成，HP-Plot-Q毛細(xì)管柱，氫火焰離子化檢測(cè)器(FTD)。反應(yīng)器出口至氣相色譜儀進(jìn)樣口的連接管用加熱帶保溫至180℃以避免反應(yīng)產(chǎn)物的冷凝。

該反應(yīng)除生成目的產(chǎn)物丙烯外，還有乙烯、丁烯等低碳烯烴，甲烷、乙烷、丙烷等烷烴，碳五以上的烯烴以及甲苯、二甲苯和三甲苯等芳烴。在乙醇完全轉(zhuǎn)化的情況下根據(jù)碳原子的物質(zhì)的量計(jì)算產(chǎn)物的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5催化劑的結(jié)構(gòu)和織構(gòu)性能

圖1為NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5的XRD譜。由圖1可見(jiàn)，3種改性樣品均呈現(xiàn)出HZSM-5分子篩所特有的晶相的特征衍射峰，表明所采用的NaOH溶液處理、Mg改性以及復(fù)合改性都保留了ZSM-5分子篩特有的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。但其衍射峰的強(qiáng)度有所減弱，相對(duì)結(jié)晶度(以2θ為22°～25°內(nèi)3個(gè)最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度之和計(jì)算得到)都減小，且復(fù)合改性樣品減小的幅度最大。另外，在Mg改性的MgZ和AMgZ 2個(gè)樣品均出現(xiàn)了MgO的特征衍射峰，表明有部分MgO以晶相形式存在[25]。值得注意的是，MgZ樣品的MgO衍射峰的強(qiáng)度明顯大于AMgZ樣品，這可能是因?yàn)閺?fù)合改性第一步的堿處理使分子篩的晶粒內(nèi)部生成了新的介孔，縮短了分子篩的孔道，并增大了外表面積[26-27]，有利于乙酸鎂分子進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)及在外表面的分散，從而提高了MgO在分子篩表面的分散度。

圖2為NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，樣品HZ周?chē)幸恍┧槠赡苁欠肿雍Y合成過(guò)程中所形成的無(wú)定型硅物種；NaOH溶液處理對(duì)HZ樣品的形貌和顆粒大小幾乎不產(chǎn)生影響，但一些小碎片消失；而經(jīng)Mg改性后得到的樣品MgZ和AMgZ表面都出現(xiàn)細(xì)小的MgO顆粒，且AMgZ樣品表面MgO晶粒的數(shù)量明顯少于MgZ樣品。復(fù)合改性第一步的堿處理所產(chǎn)生的介孔使得乙酸鎂分子更容易進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)，從而提高了MgO在分子篩表面的分散度。該結(jié)果與前述的XRD表征結(jié)果相一致。

圖1 NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5樣品的XRD譜

圖2 NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5樣品的SEM照片

圖3為NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線，其比表面積等數(shù)據(jù)列于表1。從圖3和表1可以看出，不同樣品的N2吸附-脫附等溫線大致相同，p/p0為0.50～0.95范圍內(nèi)均出現(xiàn)了回滯環(huán)，表明樣品中均含有一定量的介孔。其中，未改性樣品的介孔可歸于納米分子篩晶粒堆積而成的晶間介孔[25]。堿處理樣品AZ的回滯環(huán)明顯增大，表明有新的介孔生成[28]，外比表面積和介孔孔容均明顯增大，但微孔孔容不變。Mg改性對(duì)HZ樣品的吸附-脫附等溫線及孔容、孔徑的影響均較小，但使其比表面積有所減小。與AZ相比，AMgZ樣品的回滯環(huán)明顯減小，表明MgO負(fù)載于分子篩的孔壁后使其介孔孔容、孔徑均減小。

圖3 NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5樣品的N2吸附-脫附等溫線

圖4為NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5的27Al MAS NMR譜。由圖4可見(jiàn)， HZ樣品在δ=55和0左右的位置分別出現(xiàn)了1個(gè)強(qiáng)的尖峰和弱的寬峰，分別歸屬于四配位的骨架鋁和六配位的非骨架鋁。非骨架鋁可能是在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的[29]。Mg改性使HZ和AZ樣品的非骨架鋁的寬峰消失，表明MgO和非骨架鋁物種之間存在很強(qiáng)的相互作用，從而改變了非骨架鋁的配位環(huán)境[25]。另外， HZ和MgZ在δ=55處的峰強(qiáng)度近似相同，而AZ和AMgZ的該峰強(qiáng)度均小于HZ的，這是由于在堿處理時(shí)，分子篩上的骨架硅脫出，且脫硅的同時(shí)也使少量的骨架鋁從分子篩的骨架上脫落的結(jié)果[30]。

表1 NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5樣品的織構(gòu)性質(zhì)

圖4 NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5樣品的27Al MAS NMR譜

2.2 NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5催化劑的酸性

圖5為NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5樣品的NH3-TPD曲線。其中，低溫脫附峰對(duì)應(yīng)催化劑表面的弱酸位，高溫脫附峰對(duì)應(yīng)催化劑表面的強(qiáng)酸位，其定量分析的結(jié)果列于表2。從圖5和表2可知，與HZ樣品相比， AZ的強(qiáng)酸位和弱酸位的強(qiáng)度基本不變，但數(shù)量都有所減少，這可能是由骨架Al的脫除和相對(duì)結(jié)晶度的降低造成的[31-32]。與HZ和AZ相比， MgZ和AMgZ的強(qiáng)酸位的數(shù)量顯著減少，而弱酸位的數(shù)量明顯增加。此外，Mg改性使HZ和AZ的高、低溫脫附峰均向低溫方向偏移，表明其強(qiáng)、弱酸位的酸強(qiáng)度均降低。在Mg改性過(guò)程中，Mg2+取代了—OH上的質(zhì)子形成了屬于L酸的Mg(OH)+基團(tuán)，使得HZSM-5分子篩上的弱酸性位的數(shù)量增加，同時(shí)由于—OH上的質(zhì)子被取代而導(dǎo)致HZSM-5分子篩上的強(qiáng)酸位的數(shù)量顯著下降[25]。

圖5 NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5樣品的NH3-TPD曲線

另外，Mg改性對(duì)AZ樣品酸性的影響程度要大于對(duì)HZ的影響。這是由于乙酸鎂在溶液中生成分子體積較大的自配合物，難以進(jìn)入HZSM-5分子篩的孔道內(nèi)部，因此，經(jīng)焙燒后分解所生成的MgO也主要分布在分子篩的外表面，進(jìn)入孔道內(nèi)部的量較少[33-34]。對(duì)于AMgZ樣品，上述的XRD、N2吸附-脫附和SEM表征結(jié)果均表明，第一步堿處理所產(chǎn)生的介孔使得乙酸鎂分子更容易進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)部，從而對(duì)AMgZ樣品的酸性產(chǎn)生更大的影響。

2.3 NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5催化生物乙醇制丙烯的活性

圖6為以NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5分子篩作為催化劑，在乙醇轉(zhuǎn)化率始終保持100%情況下，ETP反應(yīng)所得目的產(chǎn)物丙烯的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖6可知，各催化劑催化ETP反應(yīng)所得丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)相似，即隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，丙烯選擇性先增大后逐漸減小，但丙烯初始選擇性、達(dá)到選擇性最大值的反應(yīng)時(shí)間(誘導(dǎo)期)和選擇性降低的速率各不相同。

表2 NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5樣品NH3-TPD的定量結(jié)果

圖6 NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5催化ETP的丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化

HZ催化ETP反應(yīng)的初始丙烯選擇性較低(僅為6.8%)，經(jīng)過(guò)16.8 h的反應(yīng)后達(dá)到最大值(24.8%)，之后快速降低，維持丙烯選擇性高于10%的時(shí)間僅為32.2 h。堿處理對(duì)納米HZSM-5分子篩催化ETP的丙烯初始選擇性和誘導(dǎo)期影響不大，分別為8.7%和20.0 h，但使催化劑的穩(wěn)定性有了較大的提高，維持丙烯選擇性高于10%的時(shí)間由32.2 h提高至49.9 h。Mg改性使其催化ETP的丙烯初始選擇性明顯提高(20.6%)、誘導(dǎo)期顯著縮短(8.4 h)，但對(duì)催化劑穩(wěn)定性改善的效果不如堿處理。AMgZ同時(shí)具備了堿處理樣品穩(wěn)定性好和Mg改性樣品的丙烯初始選擇性高、誘導(dǎo)期短的優(yōu)點(diǎn)，丙烯的初始選擇性和維持丙烯選擇性高于10%的時(shí)間分別高達(dá)26.6%和62.8 h，較HZ分別提高了291.2%和95.0%。

積炭被認(rèn)為是造成HZSM-5分子篩催化ETP丙烯選擇性下降的一個(gè)重要原因[10,16,24]。筆者采用TGA法測(cè)定了反應(yīng)后各催化劑上的積炭量，結(jié)果示于圖7。由圖7可見(jiàn)，HZ、AZ、MgZ和AMgZ的相對(duì)積炭量依次為6.9%、8.2%、4.1%和4.5%。根據(jù)相對(duì)積炭量和催化劑的使用時(shí)間可以計(jì)算出不同催化劑的平均積炭速率分別為1.6×10-3、1.4×10-3、8.9×10-4和6.1×10-4g/(gcat·h)。

圖7 催化ETP反應(yīng)后NaOH處理和Mg改性納米HZSM-5樣品的TG曲線

在ETP反應(yīng)中，乙醇首先發(fā)生脫水反應(yīng)生成乙烯，乙烯進(jìn)一步發(fā)生聚合、裂解、脫氫、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等后續(xù)反應(yīng)生成大分子烯烴、烷烴和芳烴，丙烯由大分子烯烴尤其是C6烯烴裂解得到[35]。這些反應(yīng)所需要的酸中心的強(qiáng)度不盡相同。一般認(rèn)為，乙醇生成乙烯的反應(yīng)需要弱酸中心，而乙烯的聚合、裂解生成丙烯的反應(yīng)需要較強(qiáng)的酸中心，生成烷烴和芳烴的反應(yīng)需要的酸中心更強(qiáng)[13,15]。根據(jù)這一反應(yīng)歷程及上述催化劑的酸性、孔結(jié)構(gòu)和積炭的表征結(jié)果，可解釋上述各催化劑的不同催化活性。HZ樣品因具有較多的強(qiáng)酸中心(圖3和表2)，故其催化ETP的丙烯初始選擇性較低，而烷烴和芳烴的初始選擇性較高；另外，由于生成積炭的反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的強(qiáng)酸中心[17]，故催化劑的積炭速率較快，導(dǎo)致催化劑快速失活。堿液處理對(duì)HZ的酸性影響不大，催化劑表面仍存在較多的強(qiáng)酸中心(圖3和表2)，故其催化ETP的丙烯初始選擇性仍較低，積炭速率也較快；但由于堿液處理在分子篩的晶粒內(nèi)部生成了新的介孔，使催化劑具有較大的介孔孔容和外比表面積(表1)，故其抗積炭失活的能力增強(qiáng)[36]，從而使催化劑的穩(wěn)定性有較大的改善，維持丙烯選擇性高于10%的反應(yīng)時(shí)間由32.2 h延長(zhǎng)至49.9 h。Mg改性使HZ強(qiáng)酸中心的數(shù)量大大減少，故使丙烯的初始選擇性顯著增大和誘導(dǎo)期大大縮短，積炭速率明顯減慢；但由于Mg改性使介孔孔容和外比表面積減小(表1)，使催化劑抗積炭失活的能力有所降低，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性改善的程度不大；與MgZ相比，AMgZ已無(wú)明顯的強(qiáng)酸峰(圖3)，強(qiáng)酸中心的數(shù)量更少(表2)，故其催化ETP的丙烯初始選擇性更高、誘導(dǎo)期更短、積炭速率更慢，從而具有最高的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1) NaOH溶液處理對(duì)HZSM-5分子篩的酸性影響不大，其表面仍存在較多的強(qiáng)酸中心，故在催化生物乙醇制丙烯的反應(yīng)中，丙烯的初始選擇性較低，積炭速率較快。但NaOH溶液處理可在分子篩的晶粒內(nèi)部產(chǎn)生一定數(shù)量的介孔，使得其外比表面積和介孔孔容增大，使催化劑抗積炭失活的能力顯著增強(qiáng)，從而有效改善了催化劑的穩(wěn)定性。

(2) Mg改性是一種調(diào)節(jié)HZSM-5分子篩表面酸性質(zhì)的有效方法。Mg改性使得納米HZSM-5分子篩的強(qiáng)酸中心數(shù)量明顯減少，大大提高了在催化生物乙醇制丙烯的反應(yīng)中丙烯的初始選擇性，并可有效抑制反應(yīng)過(guò)程中積炭的生成。但由于Mg改性使催化劑的介孔孔容和外表面積減小，使其抗積炭失活的能力有所降低，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性改善程度不大。

(3) 在對(duì)HZSM-5分子篩復(fù)合改性時(shí)，第一步的NaOH溶液處理為下一步Mg改性時(shí)更多的乙酸鎂自配物進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)部創(chuàng)造了條件。與單一Mg改性得到的催化劑相比，復(fù)合改性得到的催化劑的強(qiáng)酸中心的數(shù)量更少，從而在催化生物乙醇制丙烯的反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的丙烯初始選擇性和更好的穩(wěn)定性。

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Ei 對(duì)中英文摘要的要求

摘要應(yīng)包含正文的要點(diǎn)，一般來(lái)說(shuō)，應(yīng)該包含研究目的、研究方法、得到的結(jié)果和最后的結(jié)論4部分。寫(xiě)英文摘要時(shí)，不能因?yàn)槟承﹥?nèi)容不好翻譯就棄掉要點(diǎn)；摘要應(yīng)盡量簡(jiǎn)潔，盡可能刪掉課題研究的背景信息；摘要中出現(xiàn)的數(shù)據(jù)應(yīng)該是最重要、最關(guān)鍵的數(shù)據(jù)；不需要自己標(biāo)榜自己的研究結(jié)果；二次文獻(xiàn)信息將脫離原文而獨(dú)立存在，因此摘要中不能出現(xiàn)圖表數(shù)據(jù)；摘要中的內(nèi)容應(yīng)在正文中出現(xiàn)，摘要不能對(duì)原文進(jìn)行補(bǔ)充和修改；摘要中的縮寫(xiě)名稱(chēng)在第1次出現(xiàn)時(shí)要有全稱(chēng)；摘要中的句子應(yīng)盡量簡(jiǎn)短，主謂語(yǔ)要搭配。

Effects of Pore Structure and Acidity of Nano-HZSM-5 on Its Catalytic Performancefor the Conversion of Bio-ethanol to Propene

ZHAI Xiaolong, MAO Dongsen, HUANGFU Jiaojiao, GUO Qiangsheng

(ResearchInstituteofAppliedCatalysis,SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai201418,China)

A series of modified nanosized HZSM-5 zeolites were prepared by NaOH treatment, Mg modification and composite modification of both. These catalysts were characterized by N2adsorption-desorption, XRD,27Al MAS NMR, NH3-TPD and TGA. Their catalytic performance for selective conversion of bio-ethanol to propene was tested by using a continuous flow fixed-bed micro-reactor at atmospheric pressure, 500℃ and ethanol mass hourly space velocity (MHSV) of 3.3 h-1. The results showed that in the composite modification of nanosized HZSM-5 by NaOH treatment and Mg modification, the porous structure of zeolite was modified under the first step of NaOH solution treatment, which enabled more amounts of the magnesium acetate to enter the micropores of zeolite to adjust the strong acid located in the internal surface during the consequent step of Mg modification. With the co-modified nanosized HZSM-5 as catalyst the propene selectivity of bio-ethanol conversion to propene was noticeably enhanced, at the same time, the catalyst stability was improved.

alkali treatment; Mg modification; nano-HZSM-5; bio-ethanol; propene

2015-11-02

上海市教委重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(J51503)資助

翟小龍，男，碩士研究生，主要從事生物乙醇制丙烯催化劑的研究；Tel/Fax: 021-60873301；E-mail: 1185764289@qq.com

毛東森，男，教授，博士，主要從事多相催化劑及反應(yīng)工藝的研究；Tel/Fax: 021-60873625；E-mail: dsmao@sit.edu.cn

1001-8719(2016)06-1212-09

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.018