樺甸油頁巖的礦物學特征及重力分選富集

張志軍， 李亞南， 楊小霞， 賈紅偉

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院， 北京 100083)

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樺甸油頁巖的礦物學特征及重力分選富集

張志軍， 李亞南， 楊小霞， 賈紅偉

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院， 北京 100083)

為了實現油頁巖中油母質的分選富集，采用浮沉試驗將樺甸油頁巖原礦分成不同的密度級別，并借助XRD、XRF、SEM-EDS和光學顯微鏡分析手段分析了原礦及各密度級別樣品的化學組成和礦物學特征。結果表明，樺甸油頁巖中的無機礦物主要包含石英、高嶺石、蒙脫石、白云母、方解石和白云石。對于不同密度級別的油頁巖樣品，其密度越高，灰分越高，在低密度級別的油頁巖中存在較高含量的油母質。采用重介質旋流器的重力分選方法可將高密度貧油母質部分拋除，得到含油率較高的富油母質產品，實現了油母質的分選富集。分選后的富油母質產品可用于干餾制油，貧油母質產品可用于發電或暫時封存。

油頁巖； 密度級別； 礦物學； 油母質； 富集

油頁巖是非常規油品的重要來源，它由無機礦物質基質和油母質組成[1-3]。油母質屬于有機質成分，密度介于1.20～2.00 g/cm3之間，而其無機礦物質的密度均高于2.20 g/cm3。油頁巖的有機質在干餾條件下會熱解產生頁巖油，干餾是從油頁巖中提取頁巖油的有效途徑[4-6]。中國油頁巖資源儲量豐富，總資源量達到了7200億t，換算成頁巖油大約為480億t，僅次于美國、俄羅斯、巴西、愛沙尼亞和扎伊爾，列世界第六位[7]。中國具有商業利用價值的油頁巖主要位于撫順(遼寧省)、茂名(廣東省)、樺甸以及農安(吉林省)和龍口(山東省)[8-9]。油頁巖中礦物質含量高，造成了油頁巖灰分偏高。據統計，生產1 t頁巖油會產生將近3倍的干餾產物[10]。干餾產物主要是無機礦物質，目前沒有很好的處理方法，堆積到一起占用土地，并且對土壤、環境也構成了危害。因此，油頁巖中的礦物學特征研究，以及如何實現油頁巖油母質的富集以減少干餾產物，是油頁巖基礎研究的重中之重。

早在1982年，秦匡宗等[11]就用過氧化氫濕法灰化與等離子體氧低溫灰化(LTA)法測定了茂名和撫順油頁巖礦物質的含量，并采用IR、XRD 和SEM-EDS方法分析了這2種油頁巖礦物質的組成，確認其主要組分為夾雜有石英的高嶺石、水云母等黏土礦物，同時還有少量碳酸鹽巖、硫鐵礦、鉀長石等。Wang等[12]利用熱重分析、漫反射傅里葉變換紅外光譜和XRD分析方法分析了樺甸、撫順、長春和龍口的油頁巖樣品組成，發現4種油頁巖中的有機礦物質主要是以脂肪族碳氫化合物形式存在，而礦物質則主要包含石英、高嶺石、白云母、方解石。熊耀等[13]采用鋁甑低溫干餾和TG-DTG研究了窯街油頁巖的熱解特性，結果表明，油頁巖中的礦物質組分一方面對有機質的熱解起著催化的作用，降低了熱解初始溫度，另一方面也因其與有機質的緊密結合而阻礙了熱解產物的順利逸出。Malcolm等[14]利用磨礦浮選的方法研究油頁巖富集的可行性，結果表明，經過富集之后的油頁巖干餾產油率和經濟效益優于傳統的油頁巖原礦直接進行干餾煉油的方式。Shirley等[15]同樣采用磨礦浮選的方法研究油頁巖油母質的富集，結果表明，500～150 μm 是浮選效率最佳的粒度級別，隨著藥劑增加，有機質回收率增加，精礦中無機礦物質的量也有所增加。

實現油頁巖中油母質的分選富集，可提高油頁巖干餾制油或燃燒發電的效率和經濟效益。筆者重點研究了各密度級油頁巖中的礦物學組成，進一步探索油頁巖中油母質分選富集的可行性，為油頁巖的高效利用提供技術指導。

1 實驗部分

油頁巖樣品，取自中國吉林省樺甸油頁巖原礦，粒度小于50 mm。不同密度級別的氯化鋅溶液作為浮沉實驗中的重液。磁鐵粉，用于重介質旋流器分選試驗中介質密度的調整。

1.2 油頁巖按密度級別分離—浮沉實驗[16]

油頁巖的4種密度級別為<1.50 g/cm3、1.50～1.60 g/cm3、1.60～1.80 g/cm3、>1.80 g/cm3。將大于0.5 mm的油頁巖樣品先放入最低密度的重液(1.50 g/cm3)中進行浮沉，撈出浮物和沉物，分別洗凈后，再放入下一個高密度的重液中，以此類推。最后，將所有浮物和沉物產品洗凈、烘干并稱重，得到按密度級別分離的油頁巖樣品，測定各級樣品的灰分、揮發分和發熱量。

1.3 油頁巖的分析檢測

將油頁巖原礦和各密度級別的油頁巖樣品磨至粒度小于0.074 mm，采用德國產Bruker S8 Tiger 通過XRF表征油頁巖的化學組成。

將各密度級別的油頁巖樣品磨至粒度小于0.074 mm，采用日本產Rigaku D/Max2500X射線衍射儀表征油頁巖的礦物組成(XRD)， Cu靶輻射，管流電流150 mA，管流電壓40 kV，2θ掃描范圍3°～70°，步長0.02°，掃描速率5°/min。

將各密度級別的油頁巖樣品制成薄片，采用德國產Carl Zeiss Axio Scope.A1光學顯微鏡使用透射光觀察其形貌。

(1)構建完善的水利工程管理平臺。隨著水利工程的不斷發展，傳統的管理模式已經完全無法適應時代發展的趨勢了，在新形勢的背景下構建完善的水利工程管理平臺是十分重要的，可以利用現代化的信息技術來建立管理平臺，讓所有與施工相關的信息資料都有一個檔案進行儲存，用這樣的方法對水利工程建設中各項內容進行管理。

將油頁巖原礦制成光片采用德國產Carl Zeiss EVO18掃描電子顯微鏡和德國產Bruke XFlash Detector 5010能譜儀進行SEM-EDS分析，分析油頁巖樣品的礦物形貌及元素分布。

1.4 重力分選實驗

采用重介質旋流器對油頁巖進行重力分選，實驗系統如圖1所示。油頁巖樣破碎至粒度小于13 mm，在攪拌桶內添加磁鐵粉調整重介質懸浮液密度，然后添加破碎后的油頁巖顆粒，調節礦漿質量濃度至100 g/L。混合均勻后由渣漿泵以一定的壓力切向給入內徑為100 mm、錐角為45°的旋流器，經旋流器分選后得到溢流產品(富油母質產品)和底流產品(貧油母質產品)。待旋流器穩定運行后，同時取旋流器底流和溢流產品，進行清洗、烘干、稱重、化驗灰分和含油率，并計算油母質回收率。

圖1 重介質旋流器分選系統

2 結果與討論

2.1 樺甸油頁巖各密度級別樣品的灰分、揮發分和發熱量

表1為樺甸油頁巖各密度級別樣品的灰分、揮發分和發熱量。由表1可知，樺甸油頁巖樣品的灰分隨著密度級別增大而升高，而揮發分和發熱量則隨著密度級別的增大而降低。與其余3個密度級別樣品相比，>1.80 g/cm3密度級樣品的灰分最高、揮發分和發熱量最低，故該樣品中油母質含量最低。因此，可以考慮除去原礦中的高密度級別油頁巖。采用重力分選方法將高密度油頁巖與低密度油頁巖分離，實現油頁巖油母質的富集，經過富集之后的油頁巖干餾產油率和經濟效益將優于傳統的油頁巖原礦直接干餾煉油的方式。

表1 樺甸油頁巖各密度級別樣品的灰分、揮發分和發熱量

2.2 樺甸油頁巖各密度級別樣品的主要化學組成

由XRF分析得到的樺甸油頁巖原礦和各密度級別樣品的主要化學組成列于表2。從表2可見，所有油頁巖樣品均含有C、Si、Al、Ca、Fe、Mg、K等元素。密度<1.50 g/cm3樣品中C質量分數達到了50.80%，且C質量分數隨密度級別的增大而降低，表明油母質含量也隨之降低，與表1中得出的油頁巖密度越高，油母質含量越低的結論一致。去除C所占的質量分數之后，Si、Al、Ca、Fe、Mg、K元素的質量分數進行歸一化處理，各元素質量分數隨密度級別幾乎沒有變化。可以推測，油頁巖各個密度級樣品中均含有油母質和石英、黏土礦物等。另外，CaO質量分數大于5%，MgO質量分數在1.5%左右，由于方解石和白云石是Ca和Mg元素的主要來源，可推測該油頁巖中可能含有方解石和白云石[17-19]。以上推測可通過XRD分析得到驗證。

表2 樺甸油頁巖各密度級別樣品的化學元素組成

2.3 樺甸油頁巖各密度級別樣品的礦物質組成

圖2為樺甸油頁巖不同密度級別樣品的XRD譜。由圖2可見，各樣品均出現石英、高嶺石、蒙脫石、白云母、方解石和白云石的特征衍射峰，XRD表征得到的礦物質組成與XRF表征所得到的礦物組成相一致。不同密度級別油頁巖的礦物質組成極其相似，但含量不同。各個特征峰的峰強度隨著樣品密度增大而增強，表明密度級越高的樣品中所含無機礦物越多。4種不同密度級別油頁巖的XRD譜均出現一定程度的非晶態饅頭峰[20-21]，且較低密度級別的饅頭峰較強，表明低密度級別油頁巖中含有較多非晶態的油母質，即低密度級別油頁巖中油母質含量高，而高密度級別油頁巖中油母質含量低，與各密度級別的灰分變化規律一致。

圖2 樺甸油頁巖不同密度級別樣品的XRD譜

2.4 樺甸油頁巖各密度級別樣品的顯微形貌

樺甸油頁巖不同密度級別樣品的光學顯微鏡照片如圖3所示。在透射光下對油頁巖薄片進行光學顯微鏡觀察，因為油母質是不透明的，所以油母質會呈現暗黑色，而石英、高嶺石、蒙脫石、白云母、方解石和白云石屬于透明或半透明礦物，透射光可以穿過礦物質并呈現出不同的亮色。由圖3可見，低密度樣品中的暗黑色區域面積大，說明其油母質含量最豐富；隨著樣品密度級別提高，暗黑色區域面積相對較小，表明其中油母質含量相對較少，其亮色區域面積較大，說明無機礦物質含量較多。綜上可知，油頁巖密度級別越高，油母質含量越低，無機礦物含量越高，可以通過重力分選方法將高密度的無機礦物拋除，實現油母質的富集。

圖3 樺甸油頁巖不同密度級別樣品的光學顯微鏡照片(透光模式)

2.5 樺甸油頁巖各密度級別樣品的SEM-EDS分析結果

樺甸油頁巖原礦的SEM-EDS照片如圖4所示。EDS分析表明，樺甸油頁巖原礦的主要微觀元素組成為Al、Si、O、 Fe、C、K、Mg和Ca[22-23]，這與XRF的元素分析結果相一致。圖4(f)為C元素的分布圖，并結合其它元素分布，可知圖4(a)中的A區域主要含有C元素，說明該區域為有機油母質； B區域主要含有Al、Si、O、Fe、K和Mg元素，說明該區域主要含有硅酸鹽礦物； C區域主要含有Ca元素，說明該區域主要為鈣鹽礦物。由此可知，樺甸油頁巖原礦的SEM照片中黑色區域(A)、灰色區域(B)和淺灰色區域(C)分別是油母質、硅酸鹽礦物和鈣鹽礦物，并從SEM照片中可看出原礦中含有粒度約為2 mm的油母質顆粒。因此，可采用破碎磨礦的方法實現油母質的解離，進而實現油母質的富集。

2.6 樺甸油頁巖的重力分選富集油母質

密度級別越高的油頁巖樣品的油母質含量越低，無機礦物含量越高。為了拋除樺甸油頁巖中部分高密度、低油母質含量的樣品，采用重介質旋流器進行分選；當重介質懸浮液密度為1.62 g/cm3時，得到富油母質產品和貧油母質產品，富油母質產品的產率為29.07%，含油率為18.99%；在此分選條件下，油母質的回收率為56.19%。若要提高油母質的回收率，可通過提高重介質懸浮液的密度，從而提高重介質旋流器溢流產品(富油母質產品)的產率。當重介質懸浮液密度為1.69 g/cm3時，油母質的回收率為86.93%，但富油母質產品的含油率有所降低。當繼續增加重介質懸浮液密度至1.76 g/cm3時，油母質的回收率達到97.75%，且貧油母質產品的含油率僅為1.43%，此產品無干餾或燃燒利用價值。分選后的富油母質產品可用于干餾制油，達到節能增產的目的，貧油母質產品根據其發熱量等指標可用于燃燒發電或暫時封存。

圖4 樺甸油頁巖原礦的SEM-EDS照片

表3 樺甸油頁巖重力分選實驗結果

3 結 論

(1)采用浮沉實驗將樺甸油頁巖原礦分成不同密度級別的樣品，并借助XRD、XRF、SEM-EDS和光學顯微鏡分析手段對它們進行分析。結果表明，油頁巖原礦的主要元素組成為C、Al、Si、O、 Fe、C、K、Mg和Ca，無機礦物主要包含石英、高嶺石、蒙脫石、白云母、方解石和白云石。對于不同密度級別的油頁巖樣品，其密度越高，灰分越高；在低密度級別的油頁巖樣品中存在較高含量的油母質。

(2)采用重介質旋流器的重力分選方法可拋除油頁巖中高密度、低油母質含量的部分。當重介質懸浮液密度為1.69 g/cm3時，富油母質產品的產率為69.02%，灰分為64.69%，含油率為12.62%；而貧油母質產品的產率為30.98%，灰分為78.81%，含油率為4.23%；在該分選條件下，油母質的回收率為86.93%。若要提高油母質的回收率，可通過提高重介質懸浮液的密度，從而提高重介質旋流器溢流產品(富油母質產品)的產率。若要得到含油率較高的富油母質產品，可通過降低重介質懸浮液的密度，從而得到油母質含量較高的富油母質產品。分選后的富油母質產品可用于干餾制油，達到節能增產的目的，貧油母質產品根據其發熱量等指標可用于燃燒發電或暫時封存。

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《石油煉制與化工》征訂啟事

《石油煉制與化工》(原名《石油煉制》，(ISSN 1005-2399； CN 11-3399/TQ)，創刊于1957年)，月刊，國內外公開發行，是中文核心期刊，被國內外多家著名檢索系統收錄。在1992年和1996年分別獲國家科委、中宣部和國家新聞出版署聯合評比頒發的全國優秀科技期刊二等獎和一等獎；2000年榮獲國家新聞出版署組織評比的首屆國家期刊獎；2003年、2005年分別獲得第二屆、第三屆國家期刊獎提名獎；在國家新聞出版署和科技部批準的中國期刊方陣中屬雙高期刊；2009年榮獲“新中國60年有影響力的期刊”稱號，是煉油和石化行業獲此殊榮的唯一期刊。連續多次獲得中國石油化工總公司、中國石油化工集團公司優秀科技期刊一等獎。

《石油煉制與化工》主要報道煉油、石油化工專業科學研究、應用研究與工程技術開發的新成果，交流企業技術創新和提高經濟效益、社會效益的新經驗，介紹國外新技術和發展動態。主要欄目有催化劑、加工工藝、基礎研究、產品與添加劑、環保、分析、計算機應用、技術經濟等。

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Mineralogical Characterization and Gravity Separation of Huadian Oil Shale

ZHANG Zhijun， LI Yanan， YANG Xiaoxia， JIA Hongwei

(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing),Beijing100083,China)

The float and sink tests were carried out to separate the raw Huadian oil shale into a series of fractions according to density. The mineralogical characterization of the oil shale and its fractions was performed by using the analytical methods of XRF, XRD, SEM-EDS and optical microscopy. The inorganic minerals of oil shale were mainly quartz, kaolinite, montmorillonite, muscovite, calcite and dolomite. The ash content of oil shale with different density fractions increased with the increase of density fraction. There was high content of kerogen in low density fraction of Huadian oil shale, and kerogen beneficiation from raw oil shale could be realized by using gravity separation method. After the separation of raw oil shale with dense medium cyclone, the rich kerogen products can be used for retorting to increase oil yield, and the poor kerogen products can be used for power generation or temporarily sealed.

oil shale; density fraction; mineralogical; kerogen; beneficiation

2016-01-06

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2014CB744301)和北京市自然科學基金項目(3154037)資助 作者簡介： 張志軍，男，副教授，博士，從事油頁巖分選富集研究，E-mail：zzjun1984@126.com

1001-8719(2016)06-1246-07

TE09

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.022