甲醇制丙烯工藝路線技術經濟分析

張靈玲， 雍曉靜， 廖祖維， 王 林， 蔣斌波，王靖岱， 陽永榮， 焦洪橋

(1.浙江大學 化學工程與生物工程學院 化學工程聯合國家重點實驗室， 浙江 杭州 310027；2. 神華寧夏煤業集團， 寧夏 銀川 750411)

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甲醇制丙烯工藝路線技術經濟分析

張靈玲1， 雍曉靜2， 廖祖維1， 王 林2， 蔣斌波1，王靖岱1， 陽永榮1， 焦洪橋2

(1.浙江大學 化學工程與生物工程學院 化學工程聯合國家重點實驗室， 浙江 杭州 310027；2. 神華寧夏煤業集團， 寧夏 銀川 750411)

以49萬t規模甲醇制丙烯(MTP)流程為研究對象，考察了高溫醚化+前脫丁烷、高溫醚化+前脫丙烷、低溫醚化+前脫丁烷、低溫醚化+前脫丙烷4種技術組合的經濟性能。在4種技術組合中，低溫醚化+前脫丙烷的技術組合能耗(502 MW)、公用工程費用(加熱冷卻公用工程費用6.22×108RMB yuan/a)，CO2排放量(2.023×109kg/a)，能效(0.7107)等指標更優，更具有競爭力。產品分離過程的能耗占全流程能耗的50%以上，因此分離單元的優化改進是提高甲醇制丙烯流程能效的關鍵。

前脫丙烷分離流程； 前脫丁烷分離流程； 高溫醚化； 低溫醚化； 節能； 減排

丙烯是重要的基礎有機化工原料，其產量僅次于乙烯。目前，全球丙烯總產能約1億t，其中90%左右的產能來自石油路線的蒸汽裂解聯產和催化裂化副產。丙烯供給嚴重依賴石油路線，并受相關產品制約。因此，開發可替代石油路線的獨立丙烯生產技術受到廣泛關注。

近年來，隨著以煤、天然氣為原料制備甲醇技術的成熟及大規模工業化[1]，甲醇制丙烯(MTP)[2]這一石油替代路線迅速崛起。現有的MTP技術包括商業化運行的Lurgi MTP[3]技術和正處于工業試驗或工程建設階段的FMTP[4]、SMTP[5]、MMTP[6]等技術。

隨著原油與煤、天然氣價格的消長，可以預料替代路線和石油路線之間的競爭將長期存在。但現階段新興MTP工藝還需進一步優化工藝、降低能耗，以面對未來激烈競爭的考驗。

筆者通過比較各種潛在的MTP工藝路線組合，即不同醚化技術與不同分離流程的組合，探索最適宜的工藝流程，以期提高工藝效率、降低能耗，增強石油替代路線的競爭力。

1 MTP流程簡介

典型的MTP工藝主要包括甲醇制二甲醚(MTD)反應單元、MTP反應和再生單元、粗分離單元和精制單元4部分，如圖1所示。

在MTD反應單元，進料甲醇和循環甲醇混合，經過預熱、過熱，進入DME反應器進行絕熱醚化反應，生成二甲醚和水[7]。

圖1 MTP工藝流程示意圖

DME反應器的產物進入MTP反應器。在MTP反應器中，甲醇、二甲醚、循環烴和工藝蒸汽的混合物在480℃下經ZSM-5分子篩催化轉化為C1～C9的烴類物質和水，主反應如式(1)所示。

反應生成少量的低碳烯烴進一步通過縮聚、環化、脫氫、烷基化、氫轉移等反應生成飽和烷烴、芳烴及高級烯烴，也有微量的生焦積炭反應[8]。當甲醇轉化率低于95%時反應器必須切換再生催化劑[9]。反應產物進行余熱回收后，進入粗分離單元。

粗分離單元中，經過急冷、壓縮、干燥后，分別得到氣態烴、液態烴和急冷水。其中大部分急冷水用于循環取熱和生成工藝蒸汽，少部分急冷水經甲醇回收塔回收甲醇后作為廢水排出。氣態烴和液態烴進一步精餾得到丙烯、汽油調和組分、乙烯、液化氣等產物。除C1、C3烴以外的C6以下副產烴類部分作為循環烴返回反應器，以提高丙烯選擇性及控制反應溫升。為保證反應器中甲醇分壓處于較低水平，需加入大量工藝稀釋蒸汽[10]。

在圖1所示的流程中，MTD反應單元和精制單元分別存在2種工藝路線。MTD反應單元包括采用γ-氧化鋁催化劑的高溫醚化技術和采用ZSM-5催化劑的低溫醚化技術。精制單元按照分離序列的不同可分為前脫丁烷分離流程和前脫丙烷分離流程。

1.1 高溫醚化與低溫醚化

在高溫醚化技術中，甲醇被加熱至275℃進入DME反應器，反應后溫度達到387℃，流程如圖2所示。

在低溫醚化技術中，甲醇被預熱到180℃，通過分段與冷激的方法使反應溫升低于90℃，出料溫度低于270℃，流程如圖3所示。

圖2 MTP工藝中高溫醚化路線流程示意圖

圖3 MTP工藝中低溫醚化路線流程示意圖

雖然低溫醚化技術與高溫醚化技術的反應產物相同，但兩者在反應溫度與壓力上截然不同，因此在換熱流程及能量消耗方面區別較大。低溫醚化技術中，反應溫度低，無需使用高壓蒸汽加熱甲醇，280℃的反應物出料簡化了后續的降溫冷激流程。此外，2種路線的MTP反應出料余熱回收方案也不盡相同。低溫醚化路線的反應熱主要用于加熱甲醇和循環烴，而高溫醚化路線僅用于加熱甲醇。

1.2 前脫丁烷分離流程

來自反應器的工藝氣經過換熱、急冷、壓縮干燥分成液態烴和氣態烴。氣態烴主要成分為C3及C3以下烴類(包括CO2、CO、H2)，另含有少量C4烴。液態烴中，C3及C3以下烴類(包括CO2、CO、H2)占40%，C4及C4以上烴類占60%。

前脫丁烷分離流程如圖4所示。液態烴進入脫丁烷塔，分為塔頂的輕烴產物(60%為C3及C3以下烴類)和塔底的重烴產物(C4及C4以上烴類)。輕烴產物和氣態烴、精甲醇進入脫丙烷塔(二甲醚脫除塔)進行萃取精餾，脫除C3以上烴、二甲醚和甲醇，得到塔頂的C3及C3以下烴類產品，塔底產品則為C4與甲醇的混合物。C3及C3以下烴類產品經過后續精餾塔和吸收塔分離，得到聚合級丙烯、聚合級乙烯、循環C2烴、燃料氣和丙烷。C4與甲醇混合物經過萃取、抽提、精餾得到C4循環烴和LPG以及循環甲醇。脫丁烷塔塔底產物經過脫己烷塔和汽油穩定塔精餾，得到C5/C6循環烴和汽油產品。

圖4 MTP工藝中前脫丁烷分離流程示意圖

1.3 前脫丙烷分離流程

前脫丙烷分離流程如圖5所示。脫丁烷塔和脫丙烷塔聯用實現C3和C3以下組分、C4組分、C5和C5以上組分的分割。來自干燥工段的液態烴經過急冷水、脫丁烷塔塔頂蒸汽、脫己烷塔塔頂蒸汽加熱后和氣態烴進入脫丙烷塔，脫丙烷塔側線采出物進入脫丁烷塔，脫丁烷塔塔底產物進入脫丙烷塔塔底。脫丙烷塔塔頂得到C3及C3以下輕烴，進入二甲醚脫除塔；脫丁烷塔塔頂得到作為LPG的C4液態烴和作為循環烴的C4氣態烴；脫丙烷塔塔底得到C4及C4+烴，進入脫己烷塔，精餾得到C5/C6循環烴和汽油產品。

C3及C3以下輕烴和精甲醇進入二甲醚脫除塔進行萃取精餾，脫除進料中的二甲醚，得到塔頂的輕烴產品和塔底的甲醇產品。輕烴產品經過后續精餾塔和吸收塔分離得到聚合級丙烯、聚合級乙烯、燃料氣和丙烷，以及循環C2烴。二甲醚脫除塔塔底產品作為循環甲醇，與經過急冷水、冷二甲醚加熱的進料精甲醇混合(減少混合溫差，增大精甲醇與冷二甲醚的溫差)，作為DME反應器的原料。

2 MTP流程的模擬與分析

筆者主要研究對象為49萬t規模甲醇制丙烯烴裝置。采用Aspen Plus軟件[11]對工藝全流程進行模擬與分析。

2.1 物性方法與單元模型

MTD反應單元中，高溫醚化技術和低溫醚化技術的DME反應器均采用絕熱計量反應器Rstoic模型。DME反應器中的物質為二甲醚、甲醇和水，物性方法選擇NRTL。MTP反應單元中，反應器的溫度與產物組成均設定為工業數據。

圖5 MTP工藝中前脫丙烷分離流程示意圖

粗分離單元中，大量循環工藝水注入急冷塔以冷卻反應氣。該過程采用吸收塔模型，使用NRTL-HOC物性方法模擬；氣、液、液三相分離罐采用Flash3模型，選用SRKKD物性方法；甲醇回收塔采用RadFrac模型，使用NRTL物性方法。

精制單元中的精餾塔均采用RadFrac模型。因甲醇等含氧化合物已在粗分離單元去除，該單元所涉及的物質主要為烴類，因此選擇SRK或者PR[9]物性方法。但單元內含有的甲醇萃取二甲醚過程需尋找其他物性方法。由于一般的物性方法缺少甲醇與烴類之間的二元作用參數，故考慮不依賴二元作用參數的UNIFAC類方法。再加之萃取過程中甲醇分子間會發生締合[12]，故選用適用于締合過程的UNIF-HOC方法[13]

2.2 分離流程分析

使用Aspen plus 軟件對全流程進行模擬計算發現，精制單元能耗占總能耗的比例最高，約為30%，而2種分離流程的能耗也存在顯著差別。筆者將對精制單元的能耗進行分析。

前脫丁烷流程與前脫丙烷流程的各精餾塔能耗如圖6所示。由圖6可知，與前脫丁烷流程相比，前脫丙烷流程新增了脫丙烷塔，減少了甲醇回收塔，總能耗要低于前脫丁烷流程。前脫丙烷流程通過聯用脫丁烷塔和脫丙烷塔優先分離出C4組分，從而可在后續的DME脫除塔塔底直接回收甲醇；而前脫丁烷流程由于C4組分未優先分離，其DME脫除塔塔底產物還需經工藝水抽提脫除C4后精餾回收甲醇。值得注意的是，盡管前脫丙烷流程在能耗上有所提高，但效果并不顯著。MTP分離部分的高能耗主要體現在兩個方面。一是反應過程中為維持較低的甲醇分壓加入大量稀釋蒸汽而帶來的工藝蒸汽能耗，二是以大量精甲醇萃取反應中少量未轉化DME而引入的甲醇回收能耗。因此，分離部分效率的提高還需MTP反應催化性能的進一步提升。

圖6 MTP工藝中不同分離流程的各個精餾塔的能耗

3 MTP組合流程的能耗分析

在上述流程模擬的基礎上，對4種可能MTP流程組合進行能量分析，得到了各組合流程的溫-焓組合曲線，如圖7所示。4種可能MTP流程組合分別為高溫醚化+前脫丁烷、高溫醚化+前脫丙烷、低溫醚化+前脫丁烷、低溫醚化+前脫丙烷。

從圖7可以看出，高溫醚化+前脫丁烷、高溫醚化+前脫丙烷、低溫醚化+前脫丁烷、低溫醚化+前脫丙烷的理論能耗分別為563、489、520、470 MW。低溫醚化+前脫丙烷的理論能耗最低，高溫醚化+前脫丁烷的理論能耗最高。在此基礎上設計全流程的換熱網絡。

圖7 4種MTP組合流程的溫-焓圖

4種組合流程的冷熱公用工程能耗如圖8所示。高壓蒸汽(HS)、中壓蒸汽(MS)、低壓蒸汽(LS)、4℃丙烯冷凍劑(4℃ PR)、-44℃丙烯冷凍劑(-44℃ PR)、-120℃乙烯冷凍劑(-44℃ PT)只考慮相變。在4種組合流程中，低溫醚化+前脫丙烷組合流程的總能耗最低，高溫醚技術+前脫丙烷組合流程的能耗次之。低溫醚化+前脫丙烷除外的技術組合中，循環冷卻水占總能耗的比例最大，均超過33.2%，中壓蒸汽的能耗次之，均超過21.7%，占加熱能耗的45%以上。在低溫醚化+前脫丙烷中，中壓蒸汽占總能耗的比例最大，達到32.4%，循環冷卻水的能耗次之，達到30.8%。

低溫醚化技術取消了高壓蒸汽，燃料氣、中壓蒸汽、空冷器、4℃冷凍劑的能耗均有減少，但是低壓蒸汽能耗增加(改造了熱量回收系統)。低溫醚化+前脫丁烷流程的總能耗比高溫醚化+前脫丁烷流程的總能耗降低7.4%。前脫丙烷分離流程與前脫丁烷分離流程相比，中壓蒸汽、低壓蒸汽、循環冷卻水、4℃ C3冷凍劑的能耗均有減少，但是增加了鹽水制冷系統(后者脫丙烷塔依靠冷凍鹽水作為冷凝器冷源)。高溫醚化+前脫丙烷流程的總能耗比高溫醚化+前脫丁烷流程的總能耗降低13.2%。

圖8 4種MTP組合流程的冷熱公用工程比較

各個等級的公用工程按照標煤折算系數折算后，得到高溫醚化+前脫丁烷、高溫醚化+前脫丙烷、低溫醚化+前脫丁烷、低溫醚化+前脫丙烷4種技術組合的能耗分別為132、122、121、111 t標煤/h。CO2排放因子可按2.277kg CO2/kg標煤進行估算[14]，標煤價格按照700 RMB yuan/t計算，產品能耗以丙烯、汽油、乙烯、燃料氣和LPG為基準，得到的不同流程的公用工程費用、CO2排放量和產品能耗列于表1。其中，低溫醚化技術+前脫丙烷組合流程的公用工程費用最低，CO2排放量最低，比現有工業流程(高溫醚化+前脫丁烷流程)減少CO2排放3.9×108kg/a。低溫醚化+前脫丁烷流程比高溫醚化+前脫丁烷流程的公用工程費用和CO2排放量降低8%。與高溫醚化+前脫丁烷流程相比，高溫醚化+前脫丙烷流程的CO2排放量降低了1.94×108kg/a。此外，分析圖8 和表1可以發現，公用工程的費用降低主要來自兩方面，一是通過增加換熱，減少能耗；二是用低等級公用工程來替代高等級公用工程。

表1 4種MTP組合流程的公用工程比較

將流程的能量效率ε定義為產品熱值Qpr與原料熱值Qrm和過程中輸入能耗E的比值，如公式(2)所示。

(2)

過程中輸入的能耗E可分為三部分，一部分是除空冷器外加熱冷卻過程物流的能耗E1，一部分是空冷器和泵的能耗E2，一部分是壓縮機能耗E3。

此外，過程中生成了中壓蒸汽，中壓蒸汽可用于加熱過程物流，需要扣除這部分的能耗E4。因此，詳細的能效計算公式如式(3)所示，計算結果列于表2。

(3)

低溫醚化+前脫丁烷流程比高溫醚化+前脫丁烷流程的能效提高1%。與高溫醚化+前脫丁烷流程相比，高溫醚化+前脫丙烷流程的能效提高3%。4種組合流程相比，低溫醚化+前脫丙烷組合流程能效最高，達到0.7107，比現有工業流程的能效提高4.1%。高溫醚化+前脫丙烷組合流程的能效次之。在各個組合流程中，加熱冷卻能耗造成的能量損失最嚴重。

表2 4種MTP組合流程的能量效率

不同組合流程中各單元能耗占總能耗的比例列于表3。粗分離單元和精制單元的能耗占總能耗的比例達到80%左右，其中精制單元能耗占總能耗的比例達到32.9%以上，所以未來的節能研究還應該著重于粗分離單元和精制單元。

4種流程涉及的靜設備數目列于表4。由表4可知，低溫醚化+前脫丙烷流程所需的靜設備數目最少。

表3 4種MTP組合流程的各單元能耗比例

表4 4種MTP組合流程的靜設備比較

綜合考慮設備能耗、公用工程費用、CO2排放以及能效，低溫醚化+前脫丙烷的技術組合是技術經濟性最佳的。

4 結 論

(1)MTP工藝中，前脫丙烷分離流程與前脫丁烷分離流程相比，能耗降低13%，能效提高3%， CO2排放減少1.94×108kg/a，且精餾塔、空冷器數目均有減少；低溫醚化技術與高溫醚化技術相比，能耗、公用工程費用和CO2排放量均降低7%以上，能效提高1%，空冷器數目和功率均有減小。

(2)通過優化技術組合，可使現有MTP工業流程的能效提高4.1%， CO2排放減少3.9×108kg/a，過程能效提高到0.7107。但應該看到，MTP流程的能效水平還有待進一步提升。雖然精制單元所占能耗比例最大，但提升精制單元效率的關鍵環節還在于提高MTP反應的催化性能。

符號說明：

ε——能效；

Qpr——產品熱值，MJ/s；

Qrm——原料熱值，MJ/s；

E——過程中輸入的能耗，MW；

E1——加熱冷卻過程物流的能耗，MW；

E2——泵的能耗，MW；

E3——壓縮機能耗，MW；

E4——生成中壓蒸汽能耗，MW。

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Techno-Economic Analysis of Methanol to Propylene Process

ZHANG Lingling1, YONG Xiaojing2, LIAO Zuwei1, WANG Lin2, JIANG Binbo1,WANG Jingdai1, YANG Yongrong1, JIAO Hongqiao2

(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.ShenhuaNingxiaCoalGroup,Yinchuan750411,China)

Based on the 0.49 million tons scale methanol to propylene (MTP) process, the technology combinations of high temperature methanol to dimethyl ether (MTD) and front-end debutanization separation process, high temperature MTD and front-end depropanization separation process, low temperature MTD and front-end debutanization separation process, low temperature MTD and front-end depropanization separation process were studied. In the four combinations, the combination of low temperature MTD and front-end depropanization separation has the lowest energy consumption (502 MW), the lowest energy cost (6.22×108RMB yuan/a), the lowest CO2emissions(2.023×109kg/a) and the highest energy efficiency (0.7107), thus, it is most competitive. The energy consumption ratio of product separation unit exceeded 50%, so that the energy conservation and improvement of this part will be the key point for enhancement of MTP process.

front-end depropanization separation; front-end debutanization separation; high temperature methanol to dimethyl ether; low temperature methanol to dimethyl ether; energy conservation; emission reduction

2015-11-30

國家自然科學基金項目 (61590925)、“863”國際合作項目(2015DFA40660)和浙江省自然科學基金項目(LY14B060007)資助

張靈玲，女，碩士研究生，從事化工過程工程的研究

廖祖維，男，副教授，博士，從事化工系統工程方面的研究；E-mail：liaozuwei@zju.edu.cn

1001-8719(2016)06-1186-09

TQ021.8

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.015