機械球磨對瀝青質分子結構及其調和油樣臨氫熱轉化生焦的影響

洪 琨， 馬鳳云， 鐘 梅， 劉景梅

(新疆大學 化學與化工學院，煤炭潔凈轉化與化工過程自治區重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046)

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機械球磨對瀝青質分子結構及其調和油樣臨氫熱轉化生焦的影響

洪 琨， 馬鳳云， 鐘 梅， 劉景梅

(新疆大學 化學與化工學院，煤炭潔凈轉化與化工過程自治區重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046)

以塔河常壓渣油(THAR)為原料，正己烷為溶劑分離出C6-瀝青質(As)和脫瀝青油(DAO)。將As進行球磨預處理后，回調至DAO中配制成含不同球磨時間瀝青質的調和渣油，以此為原料進行臨氫熱轉化實驗。采用元素分析、1H-NMR、13C-NMR、XRD、SEM、FT-IR、Raman和TG分析手段系統分析了球磨前后瀝青質的分子結構、晶體結構、表面形貌、官能團、熱解特性。結果表明，機械力作用可使瀝青質顆粒明顯細化，表面變得光滑平整，致密的堆積結構逐漸消失；同時，使其芳香核在橫向和縱向上均發生了部分芳環的解聚，致使單元結構締合度、片層結構有序度及殘炭量降低，抑制了其在熱作用下的縮合生焦傾向。另外，調和渣油臨氫熱轉化反應產物中汽、柴油收率均呈先增加后不變的趨勢，焦炭收率顯著降低，由23.66%降至17.24%。

機械球磨; 瀝青質; 分子結構; 臨氫熱轉化

瀝青質為渣油中相對分子質量最大、化學組成與結構最復雜的組分，富集了原油中絕大部分鎳、釩等重金屬及硫、氮、氧等雜原子類稠環芳烴[1-2]，同時也是最難轉化的部分，其在熱轉化過程中，具有強烈的聚合、析出傾向，繼而促成第二液相產生[3-4]，幾乎全部縮合成焦炭，造成催化劑的結焦失活。Seki等[5]發現，瀝青質的性質比其含量對加工過程的影響更大。因此，降低渣油中瀝青質含量或改變其結構可視為提高渣油高效轉化利用的方法。超聲波作用產生的強大剪切力和空化效應可降低瀝青質的含量、分子直徑及聚集體體積，進而抑制其聚集沉淀[6-9]；同時，瀝青質單元薄片締合數降低，并使環烷烴開環和支鏈化程度變大，改變了瀝青質的分子結構，促使渣油轉化率增大，輕質化效果顯著提高[10-12]。

機械力化學是研究固體物質在機械力作用下，其形態、晶體結構等的變化，進而誘導物理或化學變化的學科。機械力作用通常指機械球磨，其可使顆粒明顯細化，改善其分布均勻性，并使物質發生化學鍵斷裂和重組，使新鮮斷面出現不飽和價鍵和帶正電或負電的結構單元，致使顆粒處于不穩定的高能態，從而增加顆粒的反應活性。黃祖強等[13]指出，機械球磨可使甘蔗渣顆粒顯著細化，破壞其晶體結構，增加無定型部分，促進化學反應活性。陳小華等[14]認為，機械球磨能破壞石墨原有晶體結構，引入大量晶格缺陷，層間距增加，且這種結構破壞是不可逆的。

筆者采用行星式球磨機對塔河常壓渣油(THAR)中的C6-瀝青質進行機械球磨預處理，并采用元素分析、1H-NMR及13C-NMR、XRD、SEM、FT-IR、Raman和TG分析手段對球磨前后瀝青質的分子結構、表面形貌、熱解等特性進行系統研究，考察了含不同球磨時間的瀝青質調和渣油的臨氫熱轉化反應過程的生焦特點，深入了解瀝青質分子結構對熱轉化反應過程中的影響，為減緩重質油加工利用過程中結焦嚴重的問題提供有價值的參考。

1 實驗部分

1.1 原料

塔河常壓渣油(THAR)，取自中石化塔河分公司常壓蒸餾裝置，基本性質列于表1，其中瀝青質的基本性質列于表2。

表1 THAR油樣的基本性質

表2 THAR中C6-瀝青質的物性數據

由表1可知，THAR油樣密度大、nH/nC低、雜原子含量高、瀝青質質量分數高達20.75%、且(V+Ni)質量分數超過340 μg/g，尤其是V質量分數達300 μg/g，殘炭值高達20.25%。結合表2可知，該瀝青質聚集了THAR油樣中大部分重金屬及殘炭，且nH/nC較小，說明其結構中存在大量稠環及雜環芳香類化合物，進而造成THAR油樣加工難度變大。

1.2 C6-瀝青質(As)與脫瀝青油(DAO)的分離

依據SH/T 0509-1992石化行業標準[15]，采用索式抽提法分離C6-瀝青質(As)與脫瀝青油(DAO)。以正己烷作為抽提溶劑，沉淀出渣油中瀝青質，靜置，過濾。將盛有沉淀物的濾紙疊好后放入索式抽提器中，用濾液抽提至抽提管中的液體至無色為止，再將含有正己烷不溶物的濾紙換用甲苯繼續抽提至無色。將正己烷、甲苯蒸出后所剩產物分別放入真空烘箱中，在93 kPa，110℃下干燥3 h，分別獲得脫瀝青油(DAO)和C6-瀝青質(As)。

1.3 分析測試方法

1.3.1 NMR分析

采用美國Varian公司Varian Inova-400超導核磁共振儀測定液體樣品的1H-NMR和13C-NMR。室溫，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，四甲基硅烷(TMS)為內標，共振頻率分別為399.740 MHz和100.525 MHz，掃描寬度分別為6 kHz和25 kHz，采樣次數分別為20次和21500次，延遲時間分別為10 s和5 s，碳譜采用反門控去耦方式。

1.3.2 XRD分析

采用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線(λ=0.154056 nm)，Ni濾波，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA，2θ掃描范圍5°～85°，掃描速率8°/min，步長0.01°，閃爍計數器記錄強度。

1.3.3 SEM分析

采用德國LEO公司LEO1530VP型掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌分析，兩次電子圖像的最優分辨率為3.5 nm，放大倍數為30～900000。

1.3.4 FT-IR分析

采用德國Bruker EQUINOX-55傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行FT-IR分析。室溫，儀器的分辨率為0.4 cm-1，掃描范圍4000～500 cm-1，精度0.01 cm-1，累加掃描16次。溴化鉀壓片制樣，樣品與溴化鉀的質量比為1∶400。

1.3.5 Raman光譜分析

采用德國Bruker公司SENTERRA型激光拉曼光譜儀對樣品進行Raman光譜分析。室溫，儀器的分辨率小于3 cm-1，掃描范圍3500～100 cm-1，精度低于0.1 cm-1， 532 nm激發光源，激光強度20 mW，半導體CCD檢測器。

1.3.6 TG-DTG分析

采用美國TA公司SDTQ600熱重分析儀測定樣品的TG-DTG曲線，樣品質量5 mg，升溫速率5.0℃/min，以高純N2為保護氣和載氣，流量100 mL/min。從100℃開始采集數據，當溫度達到700℃，殘余質量恒定時，終止。

1.4 機械球磨實驗方法

采用ND7-2L型行星式球磨機，用直徑為10 mm(中球)和6 mm(小球)的瑪瑙球，在球配比為1/2、m(磨球)/m(C6-瀝青質)為3的條件下，對C6-瀝青質(As)分別進行5、10、20、30、40 h的球磨活化預處理，得到球磨后瀝青質，分別記為As#-5 h、As#-10 h、As#-20 h、As#-30 h、As#-40 h。

1.5 高壓臨氫熱轉化實驗方法

采用CJF-0.05L高壓反應釜進行DAO臨氫熱轉化評價實驗。反應溫度410℃，氫初壓6 MPa，反應時間50 min(達到預設溫度后記時)。以THAR油樣中瀝青質含量為基準，將As#回調至脫瀝青油(DAO)中，配制成含不同球磨時間As#的調和渣油。為了確保瀝青質能夠充分分散于DAO中，當反應溫度升至100℃時，開啟攪拌槳，攪拌30 min，使瀝青質充分分散，然后再將溫度設定為反應溫度410℃。反應結束后，采用島津公司GC-2014C型煉廠氣色譜分析儀測定氣體組成，計算氣體收率。取少量液體產物進行模擬蒸餾，得到液相產物餾分分布，將餾程劃分為汽油(IBP～180℃)、柴油(180～350℃)、減壓瓦斯油(VGO) (350～500℃)和減壓渣油(VR)(>500℃)，并計算收率。剩余產物轉移至索氏抽提器中，以甲苯為溶劑進行抽提分離，抽提至抽提管中液體變為無色為止，真空干燥濾紙筒除去殘留甲苯，稱重計算焦炭收率。

2 結果與分析

2.1 球磨前后瀝青質的表征結果

2.1.11H-NMR和13C-NMR表征結果

圖1給出了未經機械球磨瀝青質As的1H-NMR 及13C-NMR譜。由于瀝青質組成復雜，致使不同基團化學位移不能明確劃分。因此，對圖1 采用“切斷式”方法進行歸屬較為合理[16-19]。球磨后瀝青質As#也采用此法，得到的各類型氫、碳歸屬及積分結果列于表3、表4。

圖1 THAR中As的1H-NMR和13C-NMR譜

表3 As和不同球磨時間As#的1H-NMR中各質子的歸屬及積分值[18-21]

表4 As和不同球磨時間As#的各類型碳的歸屬及積分值[22-24]

2.1.2 XRD表征結果

圖2為As和不同球磨時間As#的XRD譜。由圖2可見， 各樣品均在2θ為19°、25°和42°附近各有1個特征衍射峰，分別歸屬于γ峰、002峰和100峰。19°處的γ峰反映了烷基側鏈的堆積程度，可歸屬為脂碳。25°處的002峰是層狀堆積的芳香薄片對衍射的貢獻，此峰的不對稱可能與該瀝青質結構中飽和脂肪鏈或脂環結構相關[25-26]，這些脂肪結構緊密鏈接在微晶邊緣上。

As樣品的002峰形顯著，表明其具有類似于石墨的有序排列結構，且片層的外圍存在較多的芳香環，單元結構締合度較高，片層結構較大，易于有序堆積。隨著球磨時間延長，002峰形逐漸變得彌散，峰強度呈下降趨勢，衍射峰峰位也慢慢向2θ角減小的方向偏移，即逐漸遠離石墨的002衍射峰(26.6°)；當球磨時間達30 h時，002峰幾乎消失，變成了饅頭峰，表現為典型的無定型結構的彌散。由此表明，機械力作用可部分拆散瀝青質中重疊堆砌而成的聚集體，形成片狀分子無規則堆砌，使其結構松散，有序化程度降低，分子內聚力降低，引起了晶格缺陷，且這種缺陷隨著球磨時間的延長而變大，進而使無定型碳含量增加。另外，γ衍射峰的峰形逐漸變尖銳，表明有序堆積的芳香結構逐漸向脂肪鏈或脂環結構轉變。

圖2 As和不同球磨時間As#的XRD譜

根據Scherrer公式及Bragg方程可計算出機械活化前后瀝青質的表觀微晶結構參數[26-28]的變化，結果列于表5。

表5 As和不同球磨時間As#的XRD結構參數

由表5可知，與As相比，球磨后的As#中烷基側鏈間距(dγ)和芳香片層間距離(dm)較大，芳香薄片直徑La、堆砌高度(Lc)及其堆砌片數Mc較小。隨著球磨時間延長，dm增加，而La、Lc和Mc均逐漸減小。由此表明，在機械力作用下，瀝青質中芳香核在橫向和縱向上均發生芳環解聚，降低了瀝青質單元結構締合度，同時又產生了較長的烷基側鏈，致使瀝青質單元結構具有更大的空間位阻，從而產生較大的烷基鏈間距，使得dγ和dm逐漸變大，Lc、La及Mc逐漸減小。

2.1.3 SEM表征

SEM表征可直觀反映瀝青質的表面結構形態，而這些結構能夠揭示樣品性質方面的差異。圖3為不同球磨時間下瀝青質放大至10000倍的SEM照片。由圖3可見， As表面布滿了形狀不規則，粒徑大小不均勻的層狀顆粒，直徑多為2～4 μm。與劉勇軍等、吳樂樂等[29-30]所得結果相比，該瀝青質破損表面較粗糙，片層尺寸較大且堆積緊密。由此表明，該瀝青本身為組成復雜的混合物，各組分在析出時，對溶劑的溶解性不同，沉淀析出的方式存在較大差異，致使其表面形貌均一性較差。由于As中芳香片層尺寸較大且稠合度較高，致使芳香片層之間形成較為穩定的堆積結構；經機械球磨后的As#顆粒明顯細化，表面變得光滑平整，直徑多為1～2 μm，且隨著球磨時間延長，小于1 μm的顆粒逐漸增多。這是由于瀝青質通過不斷的球-粉末-球的碰撞、摩擦、沖擊和剪切作用，發生反復破裂的結果。

2.1.4 FT-IR表征結果

FT-IR可定性歸屬復雜有機物中的官能團及半定量分析各官能團的相對含量，并推測瀝青質中雜原子的結合方式。振動類型可分為v-伸縮振動(vs-對稱伸縮振動、vas-不對稱伸縮振動)和δ-彎曲振動(δs-對稱彎曲振動、δas-不對稱彎曲振動)。

圖3 As和不同球磨時間As#的SEM照片

圖4 As和不同球磨時間As#的FT-IR譜

圖4為As和不同球磨時間As#的FT-IR譜。由圖4可見，機械球磨預處理前后瀝青質的峰位基本相同，但峰強度有差異，表明其結構中所含官能團相同，只是含量不同。

2960 cm-1(C—H，v)，2920 cm-1(C—H,vas, 中強)、2855 cm-1(C—H,vs, 中強)及1368 cm-1(C—H,δ, 中強)處歸屬為脂肪鏈或飽和脂環中的—CH2。未經球磨的As在上述峰位的峰強相對較弱，這與其XRD譜線在2θ≈19°處形成的強彌散峰相符。隨著球磨時間延長，上述特征峰峰強度增加，這與其XRD譜中19°處的峰形逐漸變尖相一致。另外，芳環取代面內彎曲振動在723 cm-1(C—H,δ, 弱)處峰強度與分子鏈上連續相接的—CH2基團數目成正比，未經球磨的As在此處僅存在微弱肩峰，表明其結構中—CH2結構少，而As#此處的峰強逐漸變大。結合芳烴部分結構的變化可知，在機械力作用下，瀝青質中脂肪烴或脂環烴結構的逐漸增多來自于稠環芳烴的斷鍵產生。

1000～1300 cm-1之間存在若干個小尖峰，1230 cm-1特征峰為(R)C—O—CH3醚的反對稱伸縮振動峰，1155 cm-1特征峰為(R)C—O—CH3的對稱振動峰。上述峰位的峰強度均隨著球磨時間延長逐漸增強。由此表明，在球磨過程中，由于顆粒變得極細，表面性質活躍，易被氧化，斷鍵生成的自由基與氧結合生成醚類物質。

2.1.5 Raman表征結果

圖5為As和不同球磨時間As#的Raman光譜。瀝青質的Raman譜存在2個主要的峰[31-33]，分別為G峰(1570 cm-1)和D峰(1320 cm-1)。G譜帶與分子結構中雙碳原子鍵的伸縮振動有關，也是理想石墨晶格所固有的Raman 譜峰，其峰強度IG的變化反映出瀝青質大分子結構中芳環總量的變化。D峰與非晶質石墨不規則六邊形的晶格結構振動有關, 歸屬為石墨碳的層邊界缺陷, 與分子結構中單元間的缺陷程度相關，其強度(ID)可反映瀝青質大分子結構中次生缺陷及分子結構單元有序度的變化。因此，可采用D峰強度與G峰的強度比(ID/IG)來描述結構中缺陷的密集程度[34]。由圖5可見，隨著機械球磨時間延長，變形作用增強，應變能不斷積累，致使瀝青質中稠環芳烴不斷解體，致使IG強度逐漸降低，且G峰的峰位向著高波數方向偏移，這與瀝青質結構中無定形碳含量逐漸增加有關[35]；同時，ID/IG值呈現逐漸增加趨勢，由0.708增至0.783。由此表明，在機械力作用下，瀝青質中大分子稠環芳烴結構單元發生變形、位錯及滑移，且變形而破壞的結構單元多數來不及重組，致使大分子結構中無序單元結構增加。這與XRD分析結果相符。

2.1.6 TG-DTG表征結果

熱重殘余量可反映重質油中稠環芳烴結構的多少及其熱作用下生成殘炭的指標[36]。圖6為不同球磨時間下瀝青質的TG和DTG曲線。由圖6(a)可知，在800℃時，未經機械球磨預處理的As的殘炭量為56.68%，而As#的殘炭量顯著降低，且隨著球磨時間延長分別降至52.29%、50.65%、50.16%、49.42%和48.40%。由此表明，在機械力作用下，瀝青質中稠環芳烴結構的含量逐漸減少，進而抑制其在熱作用下的縮合生焦傾向。這與NMR分析結果相吻合。另外，隨著球磨時間延長，As#的起始失重溫度呈逐漸降低，且在相同失重量下，所需的熱轉化溫度明顯將低。由此表明，在相對較低的溫度下，球磨后的瀝青質可實現較高的轉化率，具有較高的熱轉化活性，進而促使其輕組分在熱作用下更容易釋放。從圖6(b)可知， As的快速裂解失重峰在470℃處，而As#的最大失重峰降至454℃附近，同時在550℃附近出現第2個失重峰，且此失重峰面積隨著球磨時間延長逐漸變大。由此表明，球磨后瀝青質中的重組分在熱的作用下會發生二次裂解，且裂解程度隨著球磨時間延長變大。

圖5 As和不同球磨時間As#的Raman光譜

2.2 As和不同球磨時間As#的臨氫熱轉化評價結果

圖7為含不同球磨時間As#的調和渣油臨氫熱轉化反應產物分布及轉化率。由圖7(a)可知，隨著As#球磨時間延長，其調和渣油臨氫熱轉化的氣體收率由4.92%降至3.23%，汽油和柴油收率分別由18.09%和33.21%增加至23.80%和37.64%，減壓瓦斯油(VGO)收率由10.17%增至12.24%，大于500℃殘渣油(VR)收率由9.95%下降至5.85%，焦炭收率由23.66%降至17.24%后趨于平緩。由圖7(b)可知，隨著As#球磨時間延長，其調和渣油的轉化率增大，且其裂解率和輕質油(汽、柴油)收率均表現出先增加后趨于平緩的趨勢。機械力作用使瀝青質中締合程度較大的芳香片層結構受到破壞，并逐漸向脂肪鏈或脂環結構轉變，且芳香片層結構有序度降低，致使其反應活性提高，抑制了體系中生焦前驅體的析出，瀝青質膠團之間的碰撞、聚集幾率變小，從而使焦炭收率降低，輕質油收率提高。

圖6 As和不同球磨時間As#的TG和DTG曲線

圖7 含不同球磨時間瀝青質的調和渣油臨氫熱轉化反應產物分布及轉化率

3 結 論

(1) 在機械力作用下，瀝青質中的芳香核在橫向和縱向上均發生了部分芳環的解聚，降低了瀝青質單元結構締合度，且稠環芳烴斷鍵產生脂肪烴或脂環烴結構含量逐漸增加，同時瀝青質顆粒明顯細化，表面變得光滑平整，致密的堆積結構逐漸消失。

(2) 未經球磨預處理的瀝青質800℃時的殘炭量質量分數為56.68%，而經球磨后，殘炭量顯著降低，且隨著球磨時間延長分別降至52.29%、50.61%、50.16%、49.82%和48.40%。同時，球磨后瀝青質的快速裂解溫度由470℃降低至454℃。由此表明，機械力作用使瀝青質中稠環芳烴結構的含量逐漸減少，抑制了其在熱作用下的縮合生焦傾向，熱轉化活性提高，促使其中的輕組分在熱作用下更容易釋放。

(3) 隨著瀝青質球磨時間延長，由其調和的渣油熱轉化所得輕質油(汽、柴油)收率呈先增加后平緩，而焦炭收率顯著降低后趨于平緩。由此表明，機械力作用使瀝青質中締合程度較大的芳香片層結構受到破壞，降低了分子間力，且結構有序度降低，致使其反應活性變大，抑制了體系中生焦前驅體的析出，進而抑制焦炭收率。

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Effect of Ball Milling on the Structure of Asphaltene and the Coking Properties ofIts Blended Residue in Hydrothermal Cracking

HONG Kun， MA Fengyun， ZHONG Mei， LIU Jingmei

(KeyLaboratoryofCoalCleanConversion&ChemicalEngineeringProcess(XinjiangUyghurAutonomousRegion),CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China)

With Tahe atmosphere residue (THAR) as the feedstock andn-hexane as solvent, C6-asphalten (As) and deasphalted oil (DAO) were separated. The As was ball milled for different time, and then was added into the DAO to get the blended residue for autoclave hydrothermal cracking experiments. The molecular structure, crystal structure， surface morphology， functional groups and pyrolysis characteristics of asphaltene were systematically analyzed by elemental analysis,1H-NMR,13C-NMR, XRD、SEM, FT-IR, Raman and TG. The results showed that mechanical force could make asphaltene particles smaller and the surface smooth, and also the dense packing structure gradually disappeared. In addition, the de-polymerization of aromatic nucleus occurred in the lateral and vertical direction of asphaltene, by which the association degree and the order degree of the lamellar structure of asphaltene decreased and the amount of carbon residue further reduced, so as to inhibit its coking tendency under thermal effect. With the blended residue as the feed of hydrothermal cracking the yield of gasoline and diesel increased first and then leveled off, while the coke yield significantly decreased from 23.66% to 17.24%.

ball milling； C6-ashaltene； molecular structure； hydrothermal cracking

2015-12-24

國家自然科學基金項目(21276219)資助

洪琨，男，碩士研究生，現從事渣油輕質化研究

馬鳳云，女，博士生導師，從事煤及劣質重油液化；Tel： 0991-8582059；E-mail: ma_fy@126.com

1001-8719(2016)06-1228-10

TQ021

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.020