天門冬氨酸酯改性聚羧酸減水劑的合成及性能研究

李美利 米金玲 原瑞增 段炎紅 李園楓

1河南省建筑科學(xué)研究院有限公司（450053） 2河南省建科院新材料股份有限公司（453500）

天門冬氨酸酯改性聚羧酸減水劑的合成及性能研究

李美利1,2米金玲1,2原瑞增1段炎紅1,2李園楓1,2

1河南省建筑科學(xué)研究院有限公司（450053） 2河南省建科院新材料股份有限公司（453500）

采用水溶液自由基聚合方式，氧化還原引發(fā)體系下，以丙烯酸（AA）、異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）和天門冬氨酸丙烯酯（AASP）為單體，合成了氨基酸酯改性的聚羧酸高性能減水劑。研究表明：當(dāng)n（AA）∶n（TPEG+AASP）=3.5∶1，AASP用量為單體質(zhì)量的9%，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的2%，巰基丙酸用量為單體總質(zhì)量的0.4%，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h的條件下合成的聚羧酸減水劑效果最好。相比于未改性的聚羧酸減水劑，減水率提高2～4個(gè)百分點(diǎn)，保坍效果顯著增強(qiáng)。

聚羧酸減水劑；天門冬氨酸；凈漿流動(dòng)度

0 前言

聚羧酸系高性能減水劑是繼木質(zhì)素、萘系減水劑之后的第三代混凝土減水劑，由于其具有摻量低，減水率高，坍落度經(jīng)時(shí)損失小，而且生產(chǎn)過程中不引入甲醛等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前使用最為廣泛的混凝土減水劑[1]。PCE在我國的生產(chǎn)應(yīng)用也有二十多年的歷史，隨著研究的不斷深入以及在應(yīng)用過程中遇到的PCE與水泥的適應(yīng)性問題,越來越多的國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注PCE的改性工作。即通過在主鏈引入各種不同的功能基團(tuán)，如酰胺基、磺酸基、氰基等，已有研究表明，磺酸基能顯著提高減水效果，明顯改善混凝土的分散性，但是磺酸基改性的聚羧酸減水劑在坍落度保持方面有著嚴(yán)重的不足，坍落度經(jīng)時(shí)損失大[2]；酰胺基極性較弱，含酰胺基的減水劑初始減水率較低[3]。鮮芳艷[4]等人合成了一種氰基改性的聚羧酸減水劑，提高了混凝土減水率，并對混凝土各齡期強(qiáng)度有顯著提高，但由于氰基類為劇毒類物質(zhì)，不符合我國當(dāng)前提倡的綠色環(huán)保的生產(chǎn)經(jīng)營理念。

試驗(yàn)采用自由基共聚反應(yīng)，利用氧化還原引發(fā)體系,合成了AA-AASP-TPEG三元共聚聚羧酸減水劑，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能研究。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

天門冬氨酸（ASP,分析純）；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）2400（工業(yè)級(jí)），遼寧奧克化學(xué)有限公司；丙烯酸（AA，工業(yè)級(jí)），齊魯開泰；巰基丙酸（BC，分析純）；天門冬氨酸（ASP，分析純）；引發(fā)劑（過硫酸銨）；還原劑（有機(jī)化合物）；氫氧化鈉（分析純）；單體天門冬氨酸丙烯酯（AA-ASP）自制。

水泥，天瑞P.O42.5水泥；機(jī)制砂，MX=2.8，含泥量3.2%；碎石，粒徑5～20 mm連續(xù)級(jí)配。

恒溫水浴鍋；循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器廠；水泥凈漿攪拌機(jī)；FTIR紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.2 合成工藝路線

1.2.1 天門冬氨酸丙烯酯的合成

在帶有回流冷凝管、機(jī)械攪拌的500 mL四口燒瓶中投入摩爾比為1∶4的ASP和丙烯醇，25℃條件下通入HCL氣體，反應(yīng)1.5 h，加熱回流40 min，減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水和過量的丙烯醇，所得產(chǎn)物為天門冬氨酸丙烯酯。IR（KBr,cm-1）：3 386 m，3 278 m，1 663 vs,1 645 s,1 614 s，1 543 s，1 421 s，1 307 s，1 263 m，1 236 w，1 188 vs，1 095 s，906 m，825 m。

圖1 天門冬氨酸丙烯酯合成過程

1.2.2 改性聚羧酸減水劑(AASP-PC)的合成

分別將AA、AASP、TPEG、引發(fā)劑配成一定濃度的混合單體水溶液，在已加入一定量蒸餾水的四口燒瓶中投入混合單體溶液，混合濃度保持在45%左右。同時(shí)分別滴加混合單體溶液和引發(fā)劑溶液。

滴加結(jié)束后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，用濃度為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為6～7。即得到氨基酸接枝的聚羧酸減水劑。其反應(yīng)式如圖2.

圖2 改姓聚羧酸減水劑合成過程

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

將待測樣品真空干燥后，用KBr壓片法，測試其FTIR圖譜，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。水泥凈漿流動(dòng)度按GB／T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，減水劑折固摻量為0.2%、水灰比為0.29。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

在德國Bruker公司紅外光譜儀上，取適量PC和AASP-PC樣品壓片,在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測定其紅外光譜性能，并對聚合物的特征吸收峰進(jìn)行了相應(yīng)的歸屬，測定結(jié)果見表1。

表1 AASP和AASP-PC的紅外特征峰數(shù)值(cm-1)

由表1可知，AASP接枝到PC主鏈后，形成一個(gè)閉合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，由于空間位阻的影響，使υC-=O、υN-H、υC-O-C、γN-H均發(fā)生不同程度藍(lán)移。

2.2 物料配比對氨基酸改性聚羧酸減水劑性能的影響

在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,固定其他反應(yīng)條件不變，分別考察酸醚比，引發(fā)劑用量以及鏈轉(zhuǎn)移劑用量對聚羧酸減水劑的性能影響。

2.2.1 酸醚比對減水劑分散性能的影響

聚羧酸減水劑是由帶有負(fù)電荷的主鏈和帶有親水性活性基團(tuán)的側(cè)鏈構(gòu)成，主鏈上羧基產(chǎn)生的靜電排斥效應(yīng)，能產(chǎn)生巨大的立體斥力效應(yīng)；而長側(cè)鏈的活性基團(tuán)，表現(xiàn)為梳型的柔性吸附，產(chǎn)生較高的立體位阻效應(yīng)[5]。聚羧酸減水劑對水泥顆粒的有效吸附就是通過主側(cè)鏈的有效組合完成的[6]，因此，酸醚比是聚羧酸減水劑研究的關(guān)鍵。酸醚比對聚羧酸減水劑分散性的影響如圖3所示。

圖3 酸醚比對聚羧酸減水劑分散性的影響

由圖3可知，當(dāng)AA與TPEG的摩爾比為3.5∶1時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大值，此后隨著酸醚比的逐漸增大，聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的分散吸附性能表現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象。這是由聚羧酸減水劑的分子組成決定的，聚羧酸減水劑由憎水基的主鏈和親水基的側(cè)鏈構(gòu)成，當(dāng)親水基與憎水基達(dá)到平衡時(shí)，減水劑分子表現(xiàn)出良好的分散性和分散保持性[7]。反而，若超過平衡點(diǎn)，則側(cè)鏈的立體位阻效應(yīng)弱于羧基的靜電排斥作用，使聚合物分子不能有效地阻止水泥顆粒的絮凝以及無規(guī)則團(tuán)聚，導(dǎo)致減水劑分子的分散性下降[8]。

2.2.2 引發(fā)劑用量對減水劑性能的影響

由圖4可知，當(dāng)引發(fā)劑用量為聚合單體的2%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大值，之后再增大引發(fā)劑的用量，減水劑的分散效果呈下降趨勢。在一定范圍內(nèi)，引發(fā)劑用量增大，聚合物的相對分子質(zhì)量會(huì)隨之減小，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增大，流動(dòng)度隨之增大。但是，若引發(fā)劑用量過多，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的SO42-與減水劑在水泥顆粒表面發(fā)生競爭吸附，導(dǎo)致減水劑分散性能下降。若引發(fā)劑用量過少，起不到引發(fā)自由基的作用，得不到相對分子質(zhì)量大小合適的聚合產(chǎn)物，且較小的引發(fā)劑用量會(huì)造成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低，使減水劑分散性變差。

圖4 引發(fā)劑用量對減水劑性能的影響

2.2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對減水劑性能的影響

自由基反應(yīng)通過鏈轉(zhuǎn)移劑使活性中心發(fā)生轉(zhuǎn)移，進(jìn)而起到調(diào)節(jié)聚合物分子量的作用[9]。這里選用鏈轉(zhuǎn)移效果較好的巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑。在最佳工藝條件下，考察巰基丙酸用量對聚羧酸減水劑分散性能的影響。由圖5可知，隨著巰基丙酸用量從0.2%增加到0.4%，減水劑的凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)先迅速增大后逐漸減小的趨勢。可能的原因是隨著巰基丙酸用量的增加，減水劑分子中起靜電斥力的羧基與其空間位阻作用的聚氧乙烯基團(tuán)達(dá)到分布平衡，有效的發(fā)揮協(xié)同作用。巰基丙酸用量過多時(shí)，造成減水劑分子量減小，減水劑分散效果下降。

圖5 巰基丙酸用量對減水劑的性能影響

2.2.4 AASP替代部分TPEG對減水劑性能的影響

在保持n（AA）∶n（TPEG+AASP）=3.5∶1及反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度不變的前提下，考察AASP部分替代TPEG對減水劑分散性能的影響。

由圖6可知，隨著AASP用量的提高，改性聚羧酸減水劑的分散能力逐漸增強(qiáng)，可觀表現(xiàn)為水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增大，當(dāng)AASP用量為總單體的9%時(shí)，凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大，繼續(xù)增大AASP的用量，凈漿流動(dòng)度表現(xiàn)出減小的趨勢。造成這種現(xiàn)象的原因可能是，在合成改性聚羧酸減水劑時(shí)，適當(dāng)加入AASP，參與水泥水化反應(yīng)時(shí)，AASP緩慢水解，釋放出帶有負(fù)電荷的COO-親水基團(tuán)，在水泥顆粒表面形成Ca2+絡(luò)合物，吸附于水泥顆粒表面，形成立體水膜，抑制了水泥的初期水化。隨著AASP用量的增大，改變了羧基與疏水長側(cè)鏈的平衡，導(dǎo)致立體維族效應(yīng)下降，影響了減水劑的分散性。

圖6 AASP用量對減水劑的性能影響

2.3 反應(yīng)溫度對減水劑性能的影響

由圖7可知,聚合反應(yīng)溫度控制在40℃比較合適，溫度過高或過低都會(huì)影響產(chǎn)物的應(yīng)能。這是因?yàn)樽杂苫酆蠈囟群苊舾校瑴囟冗^低，引發(fā)劑半衰期較長，引發(fā)劑引發(fā)效率低，未分解的引發(fā)劑殘留在體系中，造成溶液中自由基濃度低，反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率低；溫度過高，反應(yīng)速度快，極易暴聚，且容易造成接枝物所含支鏈較多，導(dǎo)致接枝物的相對分子質(zhì)量較低，分散性能下降。

圖7 反應(yīng)溫度用量對減水劑的性能影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對減水劑性能的影響

自由基聚合反應(yīng)中,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，單體的轉(zhuǎn)化率逐漸提高[10]。為使反應(yīng)充分進(jìn)行，在反應(yīng)過程中,通過監(jiān)測反應(yīng)過程中pH的變化以及水泥凈漿流動(dòng)度的變化,共同確定聚合反應(yīng)是否進(jìn)行完全。

圖8說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行,整個(gè)反應(yīng)體系的pH呈現(xiàn)先下降后趨于穩(wěn)定，反應(yīng)3 h時(shí)pH值最低，這是一個(gè)極限點(diǎn)。在此后保溫反應(yīng)的0.5 h內(nèi)，pH值趨于穩(wěn)定，說明聚合反應(yīng)基本進(jìn)行完全。通過圖9，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，改性聚羧酸減水劑的分散性能先增大后減小，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h時(shí)，分散性能達(dá)到最佳。再延長反應(yīng)時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致部分側(cè)鏈斷裂，分子量減小，影響減水劑分散性能。

圖8 反應(yīng)過程中PH的變化趨勢圖

2.5 采用最佳合成工藝合成的聚羧酸減水劑性能

n（AA）∶n（TPEG+AASP）=3.5∶1，ASP用量為單體質(zhì)量的9%,引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的2%,巰基丙酸用量為單體總質(zhì)量的0.4%，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h的條件下合成聚羧酸減水劑。減水劑折固摻量0.2%，水灰比0.29。測試改性的聚羧酸減水劑（AASP-PC）和未改性的聚羧酸減水劑（PC）的分散性能和減水率，測試結(jié)果見表2。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對減水劑分散性能的影響

表2 氨基酸改性聚羧酸減水劑與未改性聚羧

由表2可知，經(jīng)過氨基酸酯改性的聚羧酸減水劑，具有較好的分散性和分散保持性，1 h內(nèi)基本無損失。

3 結(jié)語

1）試驗(yàn)合成了新單體氨基酸丙烯酯，并通過自由基聚合法合成了改性的聚羧酸減水劑。

2）研究了影響聚羧酸減水劑分散性能的酸醚比，引發(fā)劑用量，鏈轉(zhuǎn)移劑用量，AASP用量以及反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間對減水劑性能的影響，確定了最佳合成工藝：當(dāng)n（AA）∶n（TPEG+AASP）=3.5∶1，ASP用量為單體質(zhì)量的9%，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的2%，巰基丙酸用量為單體總質(zhì)量的0.4%，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h。當(dāng)減水劑摻量為0.2%，水灰比為0.29，靜漿流動(dòng)度達(dá)到290 mm。且具有較好的分散保持性。

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