應用淤泥制備地聚合物及性能研究

李克亮 邢朝燕

華北水利水電大學土木與交通學院（450000）

應用淤泥制備地聚合物及性能研究

李克亮 邢朝燕

華北水利水電大學土木與交通學院（450000）

介紹了淤泥的活化工藝，制備了基地聚合物，研究了其力學性能、耐久性能和重金屬固化效果。

淤泥；地聚合物；強度；硫酸鹽侵蝕；堿-骨料反應；重金屬固化

疏浚淤泥是河流湖泊經過疏浚處理后產生的固化沉淀物質。我國河流湖泊眾多，因而產生的疏浚淤泥的數量十分驚人。目前，疏浚淤泥通常采用堆放或拋棄的方法處理,一方面占用大量的土地,造成土地資源的浪費；另一方面，淤泥大多含有重金屬、有機質等污染物，會對周邊環境造成二次污染。淤泥中，礦物成分主要有伊利石、綠泥石、高嶺石、蒙脫石等黏土礦物，化學成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等。淤泥這些礦物和化學組成使之在無機膠凝材料中具有潛在應用的可能。

地聚合物是一種堿激發膠凝材料，是鋁硅質材料在高堿環境下發生解聚-縮聚反應[1]，其產物為無定形的堿金屬鋁硅酸鹽，具有三維網絡狀結構，和普通水泥水化產物有著本質區別[2]。與硅酸鹽水泥相比，地聚合物干縮小[3]，具有獨特的抗火、耐高溫、抗酸侵蝕、抗硫酸鹽侵蝕、不發生堿-硅酸反應等耐久性能[4]，能耗小，污染物排放量低。有技術人員煅燒水庫淤泥，取代偏高嶺土制備地聚合物，但該地聚合物早期強度低，在水與鋁硅質材料比較高的情況下,無法具有良好強度。目前，淤泥因成分復雜，含有大量的有機物和重金屬，直接作為原料制備淤泥基地聚合物的研究十分少見。這里通過正交試驗研究了淤泥的煅燒活化工藝，制備淤泥基地聚合物，并研究其力學性能、耐久性能和重金屬固化效果。

1 試驗原材料

1）水泥

正交試驗采用42.5級普通硅酸鹽水泥，性能指標見表1。

2）礦渣粉

使用S95級粒化高爐礦渣粉，其化學成分見表2。根據表2可知，礦渣質量系數K=（CaO+MgO+ Al2O3）/（SiO2+MnO+TiO2）=1.80,堿度系數Mo=（CaO+ MgO）/（SiO2+TiO2）=1.37＞1，活度系數Mn=Al2O3/ SiO2=0.467。

表1 水泥的性能指標

表2 粒化高爐礦渣粉化學成分（%）

3）堿激發劑

堿激發劑為氫氧化鈉和水玻璃復合制得。氫氧化鈉由鄭州派尼化學試劑廠生產,為白色顆粒狀、條狀或小片狀固體，其化學成分符合GB/T 629-1997《化學試劑氫氧化鈉》。水玻璃為鄭州市場普通鈉水玻璃，模數m=3，固含量為45%。

4）其他原材料

正交試驗和抗硫酸鹽侵蝕試驗所用細骨料為ISO標準砂。抑制堿骨料活性效能試驗中使用的細骨料為石英砂，由石英玻璃破碎、篩分、分級制得。試驗用水為普通自來水。重金屬固化試驗中，重金屬以硝酸鹽的形式加入，使用了硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鎘等化學純試劑。

2 淤泥的活化

淤泥粉末在500～900℃溫度下煅燒后，含有SiO2和Al2O3的礦物脫水,變成具有火山灰活性或潛在水硬性的無定形物質。煅燒后的淤泥，通過球磨機高能球磨后,礦物會發生晶格畸變和局部破壞，并形成各種缺陷，導致其內能增大，反應活性增強。煅燒活化后的淤泥得到的無定形物質在堿激發劑的作用下，將發生不同于水泥的水化反應，具有膠凝性。

2.1 淤泥的收集及預處理

不同的淤泥其成分也有所不同，因此本試驗采用的三種淤泥包括：城市河道淤泥，取自鄭州市東風渠;華北水利水電大學附近施工現場深挖淤泥；湖泊淤泥,取自華北水利水電大學龍子湖校區湖泊內。

分別對這三種淤泥進行收集及預處理，包括淤泥的晾曬、破碎和篩分。其中，晾曬的作用為使大部分水分蒸發；篩分的作用為去除石子、雜草等雜質。

2.2 煅燒活化正交試驗

將經過干燥、篩分等預處理后的城市河道淤泥、施工現場深挖淤泥和湖泊淤泥，分別在電阻式高溫爐中煅燒。將煅燒后的淤泥進行球磨，用80 μm的方孔篩篩除80 μm以上顆粒。

通過三因素、三水平的L9（33）正交試驗（見表3）來優化淤泥活化條件。三因素為淤泥種類、煅燒溫度、煅燒時間。淤泥種類的三水平為三種不同SiO2和Al2O3含量的淤泥（城市河道淤泥、施工現場深挖淤泥和湖泊淤泥）。煅燒溫度的三水平為600℃、700℃和800℃，煅燒時間的三水平為1 h、2 h和3 h。28 d膠砂強度試驗按照GB/T 17671-1999標準進行，活化淤泥取代水泥的量為10%。根據28 d膠砂強度正交試驗結果（見表4），計算極差并確定淤泥最優活化條件。

表3 正交試驗因素水平表

Gi表示任一列上水平號為i時，所對應的結果之和。

gi∶gi=Gi/S，其中S指任一列上水平號出現的次數。

R(極差)：在任一列上R=max｛G1，G2，G3｝-min｛G1，G2，G3｝或R=max｛g1，g2，g3｝-min｛g1，g2，g3｝

比較膠砂抗壓強度極差發現，淤泥種類對抗壓強度影響最大,取二水平（施工現場深挖淤泥）最好；煅燒時間對抗壓強度的影響次之，取二水平（2 h）最好；煅燒溫度對抗壓強度影響最小,取二水平（700℃）最好。正交試驗結果顯示：淤泥活化的最優條件為施工現場深挖淤泥在700℃下煅燒2 h，即確定最優組為A2B2C2組。

2.3 X射線衍射（XRD）分析

根據正交試驗分析結果，取適量施工現場深挖淤泥進行干燥、篩分等預處理后，將淤泥在700℃下煅燒2 h制得活性最好的淤泥。對煅燒前后的淤泥進行研磨,再用200目方孔篩篩去較大顆粒，制取XRD分析樣品。通過對比煅燒前后淤泥的XRD圖譜（見圖1），分析其煅燒前后物相變化。由圖1的 XRD圖譜分析可以得出：淤泥的主要礦物有石英、方解石等，淤泥煅燒后仍含有一些結晶態SiO2（石英）。

表4 膠砂強度正交試驗結果

圖1 煅燒前后淤泥的XRD圖譜

3 淤泥基地聚合物制備與性能研究

3.1 地聚合物制備

使用前述最優活化條件制備的活化淤泥、磨細高爐礦渣粉、水玻璃、NaOH和水制備淤泥基地聚合物。礦渣粉與淤泥質量比為1∶1。確定堿激發劑引入的Na2O的量為5%，將片狀氫氧化鈉溶于一定量水玻璃中，調整水玻璃模數為1.5、1.8、2.1，并冷卻至室溫后使用。活化淤泥、磨細高爐礦渣粉、堿激發劑、水和細骨料按照設計比例在水泥凈漿攪拌機或行星式水泥膠砂攪拌機中攪拌均勻。

3.2 地聚合物強度

使用三種模數水玻璃來制備淤泥基地聚合物的漿體。根據GB/T 1346-2011使得淤泥基地聚合物漿體達到標準稠度來確定漿體的用水量。強度試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，每組三塊。成型后放入標準養護箱養護至24 h后脫模。將脫模后的試塊再次用保鮮膜密封,室溫養護至一定齡期后，測試淤泥基地聚合物1 d和28 d齡期的抗折強度和抗壓強度（結果見表5）。

表5 淤泥基地聚合物強度測試結果

由表5試驗結果可以看出：①地聚合物在1 d時即具有較高的強度。②水玻璃模數增加，抗折強度和抗壓強度增加。這是因為膠凝材料中活性SiO2和Al2O3在OH-離子的強烈作用下使Si-O、Al-O等鍵斷裂，發生溶解反應，產生[SiO4]4-、[AlO4]5-單體。單體在較短時間內即發生類似于有機高分子材料聚合物形成時的縮聚反應。當堿激發劑中含有較多的SiO32-時，上述溶解和縮聚反應程度增加，有利于地聚合物強度的提高。

3.3 抗硫酸鹽侵蝕

圖2 淤泥基地聚合物砂漿試塊在硫酸鹽溶液中的膨脹率

本試驗采用測量膨脹值法研究淤泥基地聚合物抗硫酸鹽侵蝕性能。試件尺寸為20 mm×40 mm× 160 mm，試件成型1 d后拆模，放入標準養護箱養護13 d。測量初長后，把試件浸入濃度為3%的硫酸鹽溶液中侵蝕12個月，測量不同齡期的膨脹率。圖2表示淤泥基地聚合物砂漿在硫酸鹽溶液中的膨脹率。由圖2可知，淤泥基地聚合物在硫酸鹽侵蝕溶液中沒有產生任何體積膨脹，只在早期產生了一定程度的收縮。淤泥基地聚合物具有優良抗硫酸鹽侵蝕性能的原因是：地聚合物的主要產物是溶解度較低的無定形類沸石物質，沒有可以和硫酸鹽反應的氫氧化鈣晶體和水化鋁酸鈣產生，也不含有C-S-H凝膠，因而不生成的鈣礬石和硅灰石膏，不會產生體積膨脹。

3.4 抑制骨料堿性效能試驗

參照DL/T 5151-2001《水工混凝土砂石料試驗規程》進行抑制骨料堿活性效能試驗。淤泥基地聚合物砂漿在60℃下養護3 h，在20℃下密封養護21 h，水泥砂漿在20℃下養護24 h。成型1 d后拆模測量初長,然后試件放入密封塑料桶內在38℃環境下養護，至規定齡期測試試件長度。圖3表示普通水泥砂漿和淤泥基地聚合物發生堿-骨料反應產生的砂漿膨脹率。普通水泥砂漿膨脹率較高，14 d膨脹率為0.44%，56 d膨脹率為0.69%，90 d膨脹率為0.72%。淤泥基地聚合物砂漿試件14 d膨脹率為0.009%，56和90 d并沒有發生膨脹。因此，淤泥基地聚合物雖然使用了堿含量高的激發劑，但發生危害性的堿-骨料反應可能性較小。

圖3 堿-骨料反應產生的砂漿膨脹率

4 淤泥基地聚合物固化重金屬分析

4.1 試樣制備

取水玻璃模數為1.5,活化淤泥與礦渣質量比為1：1，制備固化體試樣。將活化淤泥、礦渣和堿激發劑溶液一起加入水泥凈漿攪拌機，開機攪拌后，加入水及重金屬硝酸鹽溶液，攪拌3 min，裝入塑料水杯中，并用保鮮膜覆蓋扎緊，避免水分蒸發。放入標準養護室養護，1個月后放入烘箱在105℃下烘干24 h，用鐵錘敲碎，篩去大于5 mm的顆粒，進行浸出毒性試驗。

4.2 浸出液制備

參照《危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別》（GB 5085.3-2007）制備固化體浸出液，摻加的重金屬質量為無機膠凝材料質量的0.4%,摻入的重金屬種類有銅、鉛、鎳、鋅、鎘等。

4.3 浸出試驗

稱取50 g烘干試樣，置于浸取用的混合容器中，加蒸餾水500 mL。將浸取用的混合溶液容器垂直固定在振蕩器上,調節振蕩器頻率為（110±10）次/ min，振幅40 mm，在室溫下震蕩8 h，靜置16 h。

測得的浸出液中重金屬濃度見表6，表中浸出百分率等于500 mL浸出液中含有的重金屬與浸出試驗前烘干固化體中的重金屬的質量比。固化率為去除浸出到浸出液中的重金屬質量與浸出試驗前固化體中的重金屬的質量百分比。由表6可見，所有重金屬浸出百分比都在0.2%以內，即所制備的地聚合物對銅、鉛、鎳、鋅、鎘等重金屬均具有較好的固化效果，固化率均在99.8%以上。

表6 浸出液中重金屬濃度

5 結論

正交試驗優化的淤泥活化條件為：施工現場深挖淤泥在電阻式高溫爐中經700℃煅燒2 h。

制備的地聚合物抗硫酸鹽侵蝕性能較好，發生危害性的堿-骨料反應的可能性也較普通水泥砂漿小得多，耐久性較好。

淤泥基地聚合物對銅、鉛、鎳、鋅、鎘等重金屬均具有較好的固化效果，固化率分別為99.817 4%、99.990 1%、99.991 6%、99.968 0%和99.984 5%。

[1]張云生.高性能地聚合物混凝土結構形成機理及其性能研究[D].南京：東南大學,2003：2-5.

[2]李克亮.硅粉-偏高嶺土基地聚合物微觀結構分析[J].建筑材料學報,2012,15(4)：553-556.

[3]Steenie Edward Wallah.Drying shrinkage ofheat-cured fly ash-based geopolymer concrete[J].Modern Applied Science, 2009,3(12)：14-21.

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[5]Dorith Tavor,Adi Wolfson and Anat Shamaev.Recycling of industrial waster by itsimmobilization in gepolymer cement [J].Ind.Eng.Chem.res.2007,46：6801-68-5.