碳纖維增強復合材料的環境適應性研究進展

潘 嶠，韓保紅，湯智慧，孫志華，駱 晨，高 蒙，高 建

（中國航空發動機集團公司-北京航空材料研究院，北京 100095）

碳纖維增強復合材料的環境適應性研究進展

潘 嶠，韓保紅，湯智慧，孫志華，駱 晨，高 蒙，高 建

（中國航空發動機集團公司-北京航空材料研究院，北京 100095）

概述了碳纖維增強基復合材料在環境適應性方面近十年的研究進展，從機理、最新研究進展兩個方面著重闡述了濕熱老化、高低溫交替變化老化和紫外輻照老化，以及低能沖擊損傷在環境因素作用下對碳纖維復合材料性能的影響，并簡要地提出了碳纖維復合材料在環境適應性方面的發展方向。

碳纖維 ；復合材料；濕熱；高低溫交替變化；紫外輻照；低能沖擊損傷

前言

與金屬材料結構件類似，碳纖維復合材料結構件在實際使用過程中將不可避免地遭受各種環境因素的影響。其中，濕熱、高低溫交替變化和紫外輻照對復合材料性能影響程度最為顯著[1]。此外，復合材料遭受的低能沖擊損傷本身具有一定的潛在危害，而惡劣的環境因素往往又能引起此類損傷程度的加深。近年來，隨著碳纖維復合材料應用范圍的擴展和用量的增加，碳纖維復合材料的環境適應性問題也變得更加突出。因此，開展針對碳纖維復合材料典型結構件的各種環境因素適應性的研究工作顯得十分必要。

文章根據相關文獻資料，著重介紹了國內外已有的碳纖維增強復合材料的沖擊損傷、濕熱老化、高低溫交替變化老化和紫外輻照老化共四個方面近十年的研究進展，并總結提出了今后必要的研究方向。

1 濕熱老化研究

1.1 碳纖維吸濕擴散機理

從上世紀90年代開始，國內外許多研究者對水分子在碳纖維復合材料中的擴散機理進行了大量研究，其中發表的較為重要的結論是：水分子在樹脂基體中的擴散行為可以分為兩個階段。擴散初期，水分子可沿微孔、微裂紋等路徑進入材料內部，此過程可視為自由擴散，符合菲克第二定律，宏觀上表現為材料的吸濕率與時間的平方根成正比。經過一段時間后，部分高分子鏈節排斥體積的重疊部分在分子間排斥力的作用下逐漸分離，宏觀上表現為高分子材料的溶脹（如圖1），此時水分子的擴散行為已經偏離了菲克定律[2]。當處于較高的溫度條件下時（100~300 ℃），外界提供的能量足夠使大多數高分子材料的鏈段斷裂，從而生成更多的親水型自由基，這在一定程度上加速了復合材料的降解失效。

1.2 最新研究進展

最近10年以來，更多的研究開始逐漸地偏向于探索更為適用的濕熱老化模型、復合材料設計參數對濕熱環境適應性的影響規律以及濕熱環境對纖維和基體界面性能的影響等方面。2010年，北京航空材料研究院的李曄等人[3]則對CF3052/5284RTM復合材料在濕熱環境下的多種力學性能做了全面的研究，并且根據數據結果得出了濕熱條件對復合材料壓縮、彎曲和層間剪切強度影響較大，而對拉伸和縱橫剪切強度影響較小的結論。丹麥奧爾堡大學的Zafar等人[4]于2012年前后研究了碳纖維增強環氧樹脂復合材料的吸濕特性，分別確定了鹽水和蒸餾水在碳纖維/環氧樹脂復合材料中的平衡濃度和擴散系數，并且通過DSC和拉伸性能測試的數據結果發現復合材料的玻璃化溫度和力學性能均有所下降，而鹽水對復合材料的界面性能的負面影響更為嚴重。2015年，哈爾濱技術研究院的Dawei Jiang等人[5]研究了碳纖維增強不飽和聚酯復合材料在100 ℃的濕熱老化特性。他們發現用SO 1450 POSS硅烷偶聯劑處理過的碳纖維與樹脂基體的界面性能較好，經過濕熱老化后復合材料的拉伸強度僅下降了16 %，而未經處理的復合材料卻下降了35 %。2016年，葡萄牙南里奧格蘭德聯邦大學的Jose Humberto等人[6]同樣也對碳纖維增強環氧樹脂層合板的耐濕熱性能進行了研究。他們則側重于在建立數學模型的基礎上，較為系統地研究濕熱環境對層合板的拉伸、壓縮、剪切性能的影響。這些研究的結果均表明濕熱環境對碳纖維復合材料的力學性能產生了不利影響，而且進一步地發展了適用于研究復合材料濕熱性能的理論模型，并拓寬了研究思路。

圖1 高分子溶脹示意圖

2 高低溫交替變化老化研究

2.1 高低溫交替變化老化機理

目前的研究普遍認為，由于樹脂基體和碳纖維的熱膨脹系數不同，當達到一定的溫度值時，樹脂基體和碳纖維的界面會出現微小間隙。隨著溫度持續升高，樹脂基體發生高溫化學反應，從而在纖維和基體界面處產生微小裂紋。若溫度繼續升高，纏結在一起的碳纖維束將沿層合板的厚度方向解開纏結，微裂紋隨即擴展。

另外，碳纖維復合材料在使用過程中時常會經歷雨雪嚴寒天氣。受此環境因素的影響，水分子會擴散并儲存于復合材料的缺陷中，當外界溫度降低至水的凝固點時，儲存于缺陷內部的水將凝結成冰。在常壓狀態下，水凝結成冰后將形成Ih型冰晶，其密度為0.917 g/cm3。因此在一般情況下，一定質量的水凝結成冰后，其體積將增大9 %左右[7]。隨后由于氣溫的升高，冰將融化成水以達到熱力學的平衡狀態，但卻在復合材料吸濕區域（表層）留下更大的缺陷。由此可見，高低溫交替變化對材料表層裂紋擴展有明顯的推動作用。

2.2 最新研究進展

近10年以來，在高低溫交替變化對碳纖維增強復合材料性能影響的研究中，國外主要傾向于研究熱氧狀態下碳纖維及其復合材料結構和性能的變化，但對于溫度的大幅度改變，特別是低溫狀態對碳纖維復合材料結構和性能影響的研究狀況卻鮮有報道。如南加州大學的Barjasteh[8]等人通過建立反應與擴散的數學模型從理論上分析了碳纖維復合材料熱氧反應后，氧在材料中的分布狀況以及氧化層的厚度，并將碳纖維/玻璃纖維/環氧樹脂復合材料分別再180 ℃和200 ℃暴露8 736 h，驗證了該模型的準確性。他們經研究發現，復合材料的力學性能在溫度時效的初期有明顯的下降，但后續長時間的保溫對其力學性能的影響并不大。

國內關于碳纖維增強復合材料性能受高低溫交替變化影響的研究范圍更廣，不僅包含熱氧條件下溫度變化對性能的影響，而且一部分研究者將試驗溫度降低至零下，再升高到100 ℃以上，即在較大的溫度變化幅度下，研究碳纖維復合材料性能的穩定性。廣東電網公司電力科學研究院的張春雷等人[9]在2012年前后研究了碳纖維復合材料芯棒從-60 ℃到150 ℃的溫度變化區間內物理和化學性能的變化狀況，通過對老化前后碳纖維復合材料芯棒的橫截面、外觀顏色和密度進行了測試和分析發現芯棒外層受溫度變化作用明顯，內部卻無明顯變化，而整體的密度減小了約2.5 %。2015年，西南技術工程研究所的殷宗蓮等人[10]通過研究碳纖維增強尼龍復合材料分別在70 ℃和-50 ℃保溫時力學性能的變化規律發現，復合材料的拉伸強度在70 ℃保溫時呈增加趨勢，沖擊強度則呈下降趨勢；而在-50 ℃保溫時，拉伸強度和沖擊強度均無明顯變化。這些研究結果進一步驗證了高低溫交替對復合材料性能影響的機理，并拓寬了研究參數的設置范圍。

3 紫外輻照老化研究

3.1 紫外輻照老化機理

非金屬原子之間通常以共價鍵的形式相結合，即兩個原子之間存在共用電子對。不同原子的核外電子排布方式不同，且電子軌道的間距也存在差異，導致共用電子對結合力大小不同，即鍵能的大小不一。在碳纖維/聚合物基復合材料中，常見的共價鍵有C-C、C-H、C-N、C-O和N-H等，其鍵能大小分別為347.73 KJ/mol、413.39 KJ/mol、291.65 KJ/mol、351.48 KJ/mol和 390.82 KJ/mol[11]。理論上當外界提供的能量不小于鍵能時，結合鍵將被破壞、碳纖維復合材料的分子鏈段將被打開。

碳纖維復合材料在使用過程中會不可避免地暴露于太陽輻照之下，太陽輻照所包含的電磁波中，紫外光的波長相對最小，能量相對最高，被認為是復合材料老化失效的主要因素。能夠到達地球表面的紫外線主要由UV-A和UV-B兩個頻段組成，其波長范圍大致是280~400 nm。根據愛因斯坦的光量子吸收理論[12]，可得此波長范圍內1mol紫外光光量子的能量為441.59~650.76 KJ/mol，此能量足夠破壞復合材料中的大部分共價鍵，并且在一定的溫度、濕度以及有氧狀態條件下，還能起到引發鏈式反應的作用。

3.2 最新研究進展

過去的十多年中，多數相關研究大致是在實驗室條件下利用熒光紫外燈或氙燈等設備模擬真實的太陽輻照條件，對碳纖維/聚合物基復合材料層合板進行加速老化試驗，以獲得紫外輻照對不同規格的碳纖維復合材料的老化影響規律。如2002年，紐約州立大學的Bhavesh等人[13]在關于紫外輻照對IM7/997型碳纖維/環氧樹脂層合板力學性能影響的研究中指出，1 000 h的紫外輻照使得垂直于纖維方向的拉伸強度減小了29 %，沿纖維方向的拉伸強度卻幾乎不受影響。但是同時他們通過掃描電鏡觀察發現，環氧基體中存在大量的磨損侵蝕部分，這些部分會阻礙載荷能量在材料內部的傳導，從而使得沿纖維方向的拉伸強度也隨之下降。俄羅斯Delmdahl等人[14]的研究指出，短時間的高能紫外光輻照可以在不破壞基體和纖維的條件下，清除層合板表面的污染物，從而利于層合板之間的粘接。

近年來，由于碳纖維復合材料在航空宇航領域的用量不斷增大，使得較新的研究不僅僅停留在實驗室模擬陸地大氣環境的紫外老化加速試驗上，其中一部分研究開始向海洋大氣甚至空間環境方向發展。2013年前后，海軍航空工程學院青島分院的劉治國等人[15]通過建立海洋環境加速試驗譜，較為系統地研究了紫外輻照等環境因素對碳纖維增強環氧樹脂復合材料力學性能的影響趨勢。而根據2015年國際摩擦學雜志發表的文章記載，蘭州固體潤滑國家重點實驗室的Mei Lv等人[16]在模擬外太空環境的條件下研究了紫外輻照對碳纖維/聚酰亞胺復合材料的摩擦磨損性能的影響。摩擦磨損試驗的結果說明碳纖維的添加會降低基體材料的摩擦系數從而提高材料的耐磨性，傅里葉紅外光譜、SEM、AFM等檢測分析方法也從理論角度對此進行了佐證，由此說明了碳纖維/聚酰亞胺復合材料有潛力成為未來應用于航天飛機上的摩擦材料。

4 碳纖維復合材料的沖擊損傷

4.1 沖擊損傷的模式

復合材料由于本身具有各向力學性能差異、纖維與基體結合能力差異、層間結合力差異等特征，在遭受瞬時沖擊應力的作用后，其損傷模式較為復雜。但根據復合材料的結構形式和所承受沖擊應力的大小，可將損傷模式分為基體破損、纖維斷裂和層間分層三種形式。圖2(a)、(b)、(c)、(d)為碳纖維增強復合材料沖擊損傷示意圖。

4.2 最新研究進展

近10年來，國內外已有部分研究人員開展了關于低能沖擊損傷與環境因素協同效應的研究，而國內在此方面的研究顯得更加集中。哈爾濱工業大學的石冠鑫[17]在2013年較為詳細地研究了CFRP層合板的紫外老化與抗低能沖擊損傷的關系，通過表面形貌、官能團數量變化、力學性能變化等論證說明了紫外輻照對復合材料力學性能的不利影響。同一時期，山東大學的喬琨等人[18]的研究指出紫外老化會重點削弱碳纖維/環氧樹脂最外層材料的沖擊性能，并且會對纖維與基體的結合力造成不利影響。2015年，日本石川材料體系研究實驗室的Masayuki Nakada等人[19]用三種不同的加速老化方式研究了帶有損傷的CFRP復合材料的失效過程，并分別對其做了壽命預測。

圖2 CFRP沖擊損傷示意圖

5 總結與展望

低能沖擊損傷和環境適應性研究對碳纖維增強復合材料的相關性能的數據積累、結構設計、使用壽命預測等方面均有重要的意義。目前，國外的研究主要偏向于基于數學建模的理論分析，多數研究具有較完善的理論依據和較深的分析過程，對后續的相關研究能夠產生較好的指導效果；而國內的相關研究進步明顯，尤其在復合材料的環境適應性方面具有一定的優勢。雖然國內外近期的研究在損傷、老化理論和實際應用上都有所發展和創新，但由于具體研究對象、研究周期、地域環境等因素的影響，這些研究也存在一定的局限性。若對這些不足之處加以合理規劃，便可將其作為未來碳纖維增強復合材料在相關領域的研究內容。由此，遂提出以下三點展望：

1）可開展多項環境因素對碳纖維增強復合材料低能沖擊損傷演化規律的交替和協同作用研究；

2）可開展碳纖維增強復合材料的沖擊損傷演化以及環境因素監檢測研究；

3）可開展碳纖維增強復合材料在極低溫環境和太空環境中的性能變化研究。

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Environmental Durability of Carbon Fiber Reinforced Polymer/Plastic: A Recent Literature Review of Theories and Researches Development

PAN Qiao, HAN Bao-hong, TANG Zhi-hui, SUN Zhi-hua, LUO Chen, GAO Meng, GAO Jian
(Aero Engine Corporation of China-Beijing Institute of Aeronautics Materials, Beijing 100095)

This paper first introduces the research progress of environmental durability of carbon fiber reinforced polymer/plastic (CFRP) in recent years.Then from the perspectives of the mechanism and the new research progress, it mainly expounds the influences of hydrothermal aging, high-low temperature switching aging, ultraviolet exposure aging, and low energy impact damage on the performance of carbon fiber composite under the environmental factors.Finally, a number of suggestions on the new research directions are given.

carbon fiber; composite; hydrothermal; high-low temperature switching; ultraviolet exposure; low energy impact

TB332；TB302.3

A

1004-7204（2016）05-0102-05

國防科技工業技術基礎項目(H052013A004)

潘嶠（1988.8-），男，湖北恩施，碩士，主要從事材料環境適應性方面的研究。