熱處理對聚丙烯腈/聚環氧乙烷復合納米纖維膜的力學性能影響研究

李悅瑋，顧海宏，李 妮,b，熊 杰,b

(浙江理工大學 a.材料與紡織學院；b.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

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熱處理對聚丙烯腈/聚環氧乙烷復合納米纖維膜的力學性能影響研究

李悅瑋a，顧海宏a，李 妮a,b，熊 杰a,b

(浙江理工大學 a.材料與紡織學院；b.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

采用靜電紡絲法制備了聚丙烯腈和聚環氧乙烷納米纖維膜，依次放置于方舟之上，熱處理后得到了聚丙烯腈/聚環氧乙烷(PAN/PEO)復合納米纖維膜，通過TG、SEM、多功能拉伸儀等研究了熱處理溫度和壓力對復合納米纖維膜形貌、力學性能的影響。結果表明：在140℃、20kPa壓強的條件下得到的PAN/PEO納米纖維膜保持了靜電紡納米纖維膜多孔的特點；在100℃、20kPa壓強條件下得到的PAN/PEO納米纖維膜具有較佳力學性能。

靜電紡絲；納米纖維；聚丙烯腈；聚環氧乙烷；熱處理

納米纖維膜作為納米材料之一在醫藥[1]、過濾凈化[2]、防護服以及傳感器[3]等方面都有很好的應用前景。相比于其他制備納米纖維的方法，靜電紡絲具有裝置簡單、纖維尺寸可控、可紡纖維材料種類多等特點，制備的纖維膜具有纖維直徑小、比表面積大、孔隙率高的優點，因此靜電紡納米纖維成為國內外科研院所研究的熱點[4]。

目前，靜電紡納米纖維膜力學性能普遍較差，如何提升納米纖維膜的力學性能，使其具有更好的適用性和耐用性是一個亟需解決的問題。改善靜電紡納米纖維膜力學性能的途徑之一是在靜電紡絲高聚物溶液或熔體中填充無機粒子，通過填充具有耐高溫、高強度等優異性能的無機粒子克服單純聚合物體系力學性能較差的缺陷[5]。例如，王澤龍等[6]在聚乙烯醇(PVA)中摻入了納米金剛石(ND)，制成ND/PVA復合納米纖維，研究表明納米金剛石粒子能均勻的分散在聚乙烯醇纖維中；復合纖維膜拉伸強度、斷裂伸長率隨著納米金剛石含量的增大呈現先增大后減小的趨勢。改善納米纖維膜力學性能的另外一個途徑是將力學性能差的高聚物材料和力學性能優異的高聚物材料復合，克服單一材料的缺點，發揮各自材料的優點，使得到的復合材料具有理想的性能。羅紅軍等[7]采用同軸靜電紡絲的方法制備了聚丙烯腈/聚環氧乙烷(PAN/PEO)和醋酸纖維素/聚環氧乙烷(CA/PEO)兩種具有皮芯結構的復合納米纖維膜，力學性能實驗結果表明，CA/PEO復合纖維膜的力學性能比PAN/PEO復合纖維膜力學性能優異。李玉等[8]采用靜電紡絲溶液共混的方法制備了聚乳酸/聚環氧乙烷(PLLA/PEO)復合納米纖維膜，并對復合納米纖維膜的結構形態和力學性能進行了測試與分析，結果表明，聚環氧乙烷的加入減小復合納米纖維膜中纖維直徑和纖維直徑分布范圍，提高了復合納米纖維膜的韌性。

為了改善靜電紡納米纖維膜的力學性能，推廣納米纖維膜在工業上的應用，本文通過靜電紡絲的方法分別制備聚丙烯腈和聚環氧乙烷納米纖維膜，把兩種納米纖維膜疊加后采用熱處理的方法制備聚丙烯腈/聚環氧乙烷(PAN/PEO)復合納米纖維膜，研究熱處理溫度和壓力對復合納米纖維膜的形貌結構和力學性能的影響。與其他制備復合納米纖維膜的方法相比，本文中所采用的方法簡單易行，且容易批量生產。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

聚丙烯腈(PAN，Mw=140 000，杭州灣腈綸有限公司)；聚環氧乙烯(PEO，Mw=500 000,上海攻碧克科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；去離子水。

BS110S電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)；IKAC-MAGHS7磁力攪拌器(廣州儀科實驗室技術有限公司)；DZG-6050SA真空干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司)；KDS200靜電紡絲機：微量注射泵(美國KDS Scientific Inc)；FC60P2高壓電源(美國Glassman公司)。

1.2 PAN/PEO復合納米纖維膜制備

采用如圖1所示的靜電紡絲設備制備納米纖維。將PAN溶于DMF中配制成質量分數為10%的溶液，將8mL溶液置入注射器中，在紡絲距離12cm，電壓12kV，流率0.6mL/h條件下進行靜電紡絲，得到PAN納米纖維膜。將PEO溶于去離子水中配制成質量分數8%的溶液，將8mL溶液置入注射器中，在紡絲距離為15cm，電壓為12kV，流率為0.6mL/h條件下進行靜電紡絲，得到PEO納米纖維膜。將PEO納米纖維膜疊加在PAN納米纖維膜上，其中PAN與PEO膜的質量比約為1∶4，將疊加的納米纖維膜固定在方舟上置于電熱恒溫鼓風干燥箱(DHC-9070A，上海錦凱科學儀器有限公司)中進行熱處理，熱處理完畢后取出樣品冷卻備用。

圖1 靜電紡絲裝置

1.3 熱處理實驗條件的確定和設置

為了確定靜電紡納米纖維膜的熱處理溫度，采用熱重分析儀(PYRIS1型，美國柏金埃爾默公司)、在N2氣氛下對納米纖維膜進行熱學性能實驗，實驗溫度范圍為50～800℃，升溫速率為20℃/min。

圖2是PAN、PEO納米纖維膜的熱學性能曲線。從圖2中可以看出PEO納米纖維膜的起始分解溫度為228℃，PAN膜起始分解溫度為329℃。因此，為避免熱處理過程中PAN或PEO大分子鏈斷裂，材料被破壞，熱處理溫度應低于176℃。

a.PAN納米纖維膜；b.PEO納米纖維膜圖2 納米纖維膜的TG曲線

根據以上測試分析，為了研究熱處理過程中溫度和壓力這兩個重要參數對納米纖維膜的影響，保持熱處理時間為3h不變，設置熱處理實驗條件如表1所示。

表1 熱處理條件

編號1234567溫度/℃100120140160100120140壓強/kPa0000202020

1.4 性能表征

采用日立HITACHI S-4100場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察PAN/PEO復合納米纖維膜的形貌、結構的變化。從每個樣品的SEM圖中隨機選取50根納米纖維，測量納米纖維的直徑，計算納米纖維的平均直徑。采用多功能拉伸儀(KES-G1，日本Kato-Tech公司)測試納米纖維膜的力學性能，每個樣品測試5次，拉伸速率為0.2mm/s。

2 結果與討論

2.1 PAN和PEO納米纖維膜形貌分析

圖3為PAN納米纖維膜和PEO納米纖維膜形貌圖。從圖3中可以看出PAN納米纖維成形性好，纖維的平均直徑為279nm(表2)，PEO納米纖維膜中有串珠。

圖3 納米纖維膜的SEM照片

2.2 溫度對復合納米纖維膜形貌的影響

圖4為不同熱處理溫度條件下得到的復合納米纖維形貌圖，此時復合納米纖維膜未承受壓力。由圖4(a)可知，復合納米纖維膜在100℃條件下熱處理后PEO熔融，大面積覆蓋在熔融溫度較高的PAN表面，此時，PAN納米纖維間存在粘連現象。當溫度升高至120℃時，如圖4(b)，不難發現，和100℃條件下得到復合納米纖維膜相比，雖然表面仍有PEO堆積的現象，但表面堆積的PEO量相對減少。由圖4(c)可知，其他條件保持不變，把熱處理溫度升高到140℃，表層未觀察到PEO熔融堆積現象，這是由于熔點較低的PEO逐漸融化并融入熔點較高的PAN纖維之間，此時，膜表面殘留有珠狀物，且納米纖維間粘連，經測量計算后得到PAN納米纖維的直徑為348nm，如表2所示。從對應的橫截面圖4(d)中可以看出膜中也存在珠狀物，我們認為該珠狀物為表層的PEO熔融后滲透到PAN納米纖維中，并在PAN納米纖維中集聚而形成。繼續升高溫度至160℃，如圖4(e)所示，復合納米纖維膜中纖維形貌清晰，但在此溫度條件下，纖維內的大量大分子鏈發生內應力松弛，大分子鏈間相互滑移，纖維斷裂。

圖4 不同熱處理溫度條件下得到的復合納米纖維膜表面(a—c,e)和橫截面(d)電鏡照片

2.3 壓強對復合納米纖維膜形貌的影響

在對復合納米纖維膜加熱的同時施加20kPa壓強，纖維膜的表面和橫截面形貌如圖5所示。在熱處理溫度100℃、承受壓強20kPa條件下得到的納米纖維膜如圖5(a)所示，對應的橫截面如圖5(A)所示。在該壓力條件下，原本堆積在表面的PEO在壓力情況下滲透到納米纖維膜中，并包覆在PAN納米纖維上，若干根PAN納米纖維粘連在一起，納米纖維膜表面的孔洞在壓力下被PEO堵塞，孔洞基本消失。在熱處理溫度120℃、承受壓強20kPa條件下得到的納米纖維膜形貌變化不大，纖維間粘連，纖維膜表面孔洞不明顯(如圖5(b)和(B)所示)。在熱處理溫度140℃、承受壓強20kPa條件下得到的納米纖維膜中纖維間雖然仍然發生粘連，但纖維膜保持了良好的多孔結構，纖維形貌較好(如圖5(c)和(C)所示)。當熱處理條件為140℃時，熔融的PEO流動性能改善，在20kPa壓強條件下，更容易滲透到納米纖維膜中去，PEO可以均勻包覆在PAN納米纖維上，使得到的復合納米纖維膜仍然能夠保持靜電紡納米纖維的多孔結構。測量此時復合納米纖維膜中納米纖維的直徑如表2所示。復合納米纖維膜承受壓力，膜中納米纖維直徑進一步增加，是因為此時PEO能更好地包覆在PAN納米纖維外，同時由于包覆作用，納米纖維直徑分布范圍減小，即納米纖維直徑的均勻性增加。

圖5 不同熱處理條件下得到的復合納米纖維膜的表面(a-c)和橫截面(A-C)SEM照片(20kPa)

納米纖維平均直徑/nm最大直徑/nm最小直徑/nm標準誤差/nmCV/%△27937615648.3917★34844121951.6215■35550924451.1314

注：△為PAN納米纖維;★為140℃熱處理后復合納米纖維;■為140℃熱處理并在20kPa壓強條件下的復合納米纖維。

2.4 PAN/PEO多孔復合納米纖維膜的力學性能分析

圖6為PAN納米纖維膜和PAN/PEO復合納米纖維膜的應力應變曲線，其中曲線a為純PAN納米纖維膜應力應變曲線，b為在熱處理溫度140℃和承受壓強20kPa條件下得到的PAN/PEO復合納米纖維膜的應力應變曲線，c為在熱處理溫度100℃和承受壓強20kPa條件下得到的PAN/PEO復合納米纖維膜的應力應變曲線。從圖6中可以看出，相比于PAN納米纖維膜，復合納米纖維膜b的斷裂應力應變特別是應變明顯減小，復合纖維膜的模量增加，纖維膜脆性增加。這是由于靜電紡絲過程中，高聚物射流噴出后，在高壓靜電場作用下經過高倍牽伸，射流直徑變細，射流中溶劑揮發后形成纖維無規則堆積在接收裝置上，纖維與纖維之間無明顯粘合作用，在外力作用下，纖維間容易產生大量滑移，因此PAN納米纖維膜具有較大的應力應變。經過熱處理后，在壓力作用下，PAN納米纖維直徑增加，特別是纖維由于PEO的包覆，在熱壓作用下，纖維之間產生大量粘連，限制了纖維膜中纖維間的滑移，復合纖維膜的斷裂應變大幅度減小，斷裂應力略有降低，模量增加，He等[9]和Kuo等[10]也得出了同樣的結論。

a.PAN;b.PAN/PEO-140℃/20kPa;c.PAN/PEO-100℃/20kPa圖6 不同樣品的應力應變曲線

a.PAN納米纖維;b.140℃熱處理后復合納米纖維圖7 納米纖維膜的FT-IR譜圖

3 結 論

采用靜電紡絲的方法得到復合納米纖維膜，把熱熔性納米纖維膜和其他納米纖維膜疊加并熱處理，使熱熔性高聚物包覆在納米纖維表面，從而改善靜電紡納米纖維膜的力學性能。通過測試分析，本文得出如下結論：

a)在140℃并承受20kPa壓強條件下熱處理PAN/PEO納米纖維膜，可以得到具有多孔結構，納米纖維形態良好，復合納米纖維膜模量增加。

b)在100℃并承受20kPa壓強條件下熱處理PAN/PEO納米纖維膜，復合納米纖維膜斷裂應力和斷裂應變均增加。

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(責任編輯：許惠兒)

Effect of Heat Treatment on Mechanical Property of PAN/PEO Composite Nanofiber Membrane

LIYueweia,GUHaihonga,LINia,b,XIONGJiea,b

(a.College of Materials and Textiles; b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this paper, polyacrylonitrile (PAN) and polyethylene (PEO) nanofiber membranes were prepared respectively by electrospinning method. Through putting polyacrylonitrile and polyethylene nanofiber membranes orderly on the ark, the PAN/PEO composite nanofiber membrane was prepared after heat treatment. The effect of heat treatment temperature and pressure on morphology and mechanical property of composite nanofiber membrane was studied by TG-DSC, SEM and multifunctional elongation apparatus. The results show that the composite nanofiber membrane obtained at 140 ℃ under 20kPa pressure keeps poriferous feature ofnanofiber membrane gained by electrospinning, and the composite nanofiber membrane obtained at 100℃ under 20kPa pressure has desirable mechanical properties.

electrospinning; nanofibers; polyacrylonitrile; polyethylene; heat treatment

2015-10-12

李悅瑋(1990-)，女，江蘇徐州人，碩士研究生，研究方向為靜電紡絲納米纖維。

李妮，E-mail：lini@zstu.edu.cn

TS195.644

A

1009-265X(2016)06-0001-05