加氫精制催化劑的制備及在石油化工中的應(yīng)用

趙 晶

(山西潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司，山西 長(zhǎng)治 046000)

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加氫精制催化劑的制備及在石油化工中的應(yīng)用

趙 晶

(山西潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司，山西 長(zhǎng)治 046000)

介紹了加氫精制工藝及其工藝流程，繼而論述了這一加氫精制催化劑在制備過程中涉及的技術(shù)[1]，最后探究了其在石油化工中是怎樣落實(shí)應(yīng)用的，希望非負(fù)載型加氫精制催化劑有更大的應(yīng)用空間，大幅度地提高原油的開采效率。

非負(fù)載型加氫精制催化劑；制備；工業(yè)化工；應(yīng)用

現(xiàn)階段，負(fù)載型催化劑已經(jīng)成為工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用頻率較高的加氫精制催化劑。負(fù)載型催化劑活性隨著理論研究不斷深入以及制備技術(shù)愈發(fā)先進(jìn)而不斷增強(qiáng)。但是，負(fù)載型催化劑載體的表面積與孔空間對(duì)其自身的活性造成一定的制約性。隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，石油需求量不斷加大，而在原油開采的過程中硫含量有增無(wú)減，非負(fù)載型加氫精制催化劑憑借自身活性密度大、能力強(qiáng)、無(wú)需載體參與的優(yōu)勢(shì)，在石油化工領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

1 淺談加氫精制工藝與流程

石油在冶煉制取過程中涉及的加氫技術(shù)包括3個(gè)方面，即，加氫精制、加氫處理與裂化。在加氫精制裝置的配合下，一次性完成大量重油處理的工作，其實(shí)質(zhì)上就是將原油生產(chǎn)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化，這一工藝技術(shù)的應(yīng)用保證了石油的質(zhì)量與安全性。

加氫精制工藝流程如圖1所示，各類加氫精制工藝在生產(chǎn)目標(biāo)以及原料的選擇上存在差異性，但是其對(duì)汽油、柴油、石油等各類產(chǎn)品進(jìn)行加工時(shí)所應(yīng)用的化學(xué)原理大致相同。對(duì)加氫精制制備工藝流程進(jìn)行分解，可以分為反應(yīng)系統(tǒng)、分離系統(tǒng)以及循環(huán)系統(tǒng)等。

圖1 加氫精制典型工藝流程圖

2 非負(fù)載型加氫精制催化劑制備技術(shù)

作為新型的催化劑，非負(fù)載型加氫精制催化劑又可以分為硫化態(tài)與氧化態(tài)兩類，前者主要是利用含硫過渡金屬鹽為基礎(chǔ)原料達(dá)到制備的目標(biāo)；后者引用鎢酸銨、鉬酸銨為原料開展制備流程。但是，上述2種催化劑在制備前期的準(zhǔn)備工作都是進(jìn)行預(yù)硫化處理步驟。

2.1 硫化態(tài)非負(fù)載型加氫精制催化劑的制備

2.1.1 水熱合成

這一合成方法是在密封容器中進(jìn)行的，容器內(nèi)溫度高、氣壓大，混合物在水溶劑中就會(huì)實(shí)現(xiàn)非均相化學(xué)反應(yīng)過程。具體操作步驟如下：取適量配制好的(NH4)2-6H2O溶液，將少量的十氫化萘加入溶液中，再添加少量水，將混合均勻的溶液注入反應(yīng)器內(nèi)，在2.8 Pa的壓力環(huán)境下通入氫氣，對(duì)容器進(jìn)行密封處理，將其置于350 ℃的高溫環(huán)境中不少于2 h，這樣就能獲得硫化態(tài)非負(fù)載型加氫精制催化劑產(chǎn)品。

2.1.2 器外合成

這一制備技術(shù)是在鎢或者鉬這類硫代銨鹽的輔助下完成催化劑前體的制備工作，繼而在氣體環(huán)境中對(duì)上述制備環(huán)節(jié)得到的前體進(jìn)行高溫分解，使氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。如，在制備出Ni(CO)/(R4N)4MoWS8催化劑前體以后，在H2S/H2的條件中，對(duì)其采取高溫加熱手段，分解出Ni(CO)-Mo-W，此時(shí)，分硫化態(tài)非負(fù)載型催化劑的各物質(zhì)含量如表1所示。

表1 Ni(Co)-Mo-W硫化態(tài)非負(fù)載型催化劑表征結(jié)果

對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，當(dāng)加入一定量的表面活性劑時(shí)硫化態(tài)非負(fù)載型催化劑的活性增強(qiáng)。這一制備技術(shù)的采用使得到的催化劑具有活性高的特點(diǎn)，但其經(jīng)費(fèi)大、工藝流程復(fù)雜。

2.1.3 器內(nèi)合成

這一催化劑制備方法的研發(fā)是對(duì)水熱合成法的參照，具體運(yùn)行流程如下：向混合溶液內(nèi)模板劑中添加適量的Ni溶液，從而配制出四硫代鉬(鎢)酸銨溶液，對(duì)配置好的溶液進(jìn)行沉淀后過濾，就完成催化劑前體的制備工作。此時(shí)，再將原料添加到反應(yīng)容器內(nèi)，加氫脫硫反應(yīng)進(jìn)行充分以后，硫化態(tài)非負(fù)載型加氫精制催化劑成型。

2.2 氧化態(tài)非負(fù)載型加氫精制催化劑的制備

2.2.1 共沉淀制備法

這一催化劑制備方法應(yīng)用的前提是所有金屬組分原料必須是液態(tài)化的，通過調(diào)整溶液的酸堿度或者是溫度使化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行，最終形成一定數(shù)量的沉淀物質(zhì)。例如，Domokos參照過渡金屬組分鹽溶液之間存在共同沉淀的原理，將其加入鉬酸銨與硝酸鎳的混合液中，并對(duì)其進(jìn)行升溫，達(dá)80 ℃，在硝酸的參與下使溶液酸性高達(dá)2.8，經(jīng)沉淀以后使渾濁的液體透亮度增加，添加適量的SiO2與氨水，此時(shí)，酸堿度趨于中性(6.8)，再經(jīng)過沉淀、過濾、干燥程序之后，獲得氧化態(tài)非負(fù)載型加氫精制催化劑產(chǎn)品。該產(chǎn)品的催化活性較高。

2.2.2 固相反應(yīng)制備法

在應(yīng)用該方法進(jìn)行催化劑的制備時(shí)，需要配置鉬鹽或者是鎢鹽混合液，在90 ℃的環(huán)境中與水溶劑相互融合，對(duì)其不斷攪拌使其反應(yīng)均勻。該制備法在使用時(shí)應(yīng)該特別注意的是，鎳鹽(堿式碳酸鎳)與水互不相融，制備溫度最好精準(zhǔn)地控制在90 ℃。

3 非負(fù)載型加氫精制催化劑在石油化工中的應(yīng)用

到目前為止，非負(fù)載型加氫精制催化劑的理論研究工作并不是很深入，這也是長(zhǎng)期以來(lái)其利用率低的主要影響因素。中國(guó)撫順石油化工研究院研發(fā)的FH-FS非負(fù)載型加氫精制催化劑是應(yīng)用率相對(duì)較高的加氫精制催化劑類型，Ni-Mo-W為其活性組成成分[2]，該催化劑對(duì)石油原料表現(xiàn)出極為強(qiáng)烈的適應(yīng)性，加氫脫硫與脫氮的活性也達(dá)到了極高的水平。除了以上2種優(yōu)勢(shì)之外，F(xiàn)H-FS非負(fù)載型加氫精制催化劑自身性質(zhì)穩(wěn)定，不易與空氣中的氣體產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，并且該催化劑作用于原油體系中能夠達(dá)到對(duì)其均勻分散的效果。有關(guān)調(diào)查資料顯示，F(xiàn)H-FS非負(fù)載型加氫精制催化劑在鎮(zhèn)海煉化分公司已經(jīng)得到切實(shí)的應(yīng)用，具體是應(yīng)用在燃料油的加氫設(shè)備上。對(duì)長(zhǎng)期的應(yīng)用效果進(jìn)行觀察與總結(jié)發(fā)現(xiàn)，這一加氫精制催化劑具備以下幾種特點(diǎn)：一是高密度；二是硫物質(zhì)含量相對(duì)較高；三是原料干點(diǎn)高。這種催化劑在參與柴油二次加工工藝時(shí)能夠?qū)⒆陨砑託鋬?yōu)勢(shì)體現(xiàn)出來(lái)。總之，F(xiàn)H-FS非負(fù)載型加氫精制催化劑在石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用，在相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的生產(chǎn)環(huán)境中，使清潔柴油產(chǎn)品加工產(chǎn)出，甚至可以達(dá)到歐IV或者是歐V水平。

非負(fù)載型加氫精制催化劑的又一大代表是NEBULA系列催化劑。當(dāng)前，NEBULA系列催化劑分為2種類型，NEBULA-1與NEBUL-20。自2001年起NEBULA催化劑在石油化工領(lǐng)域得以運(yùn)用以來(lái)，僅僅4年時(shí)間，與NEBULA催化劑相關(guān)的裝置數(shù)目已高達(dá)15套，其應(yīng)用范圍也不斷拓寬，加氫裂化石油原料預(yù)處理、超低硫柴油產(chǎn)品的加工生產(chǎn)、石腦油、煤油加氫精制等方面都有所應(yīng)用?？傊琋EBULA系列催化劑憑借其自身極強(qiáng)的穩(wěn)定性能與高效的催化活性能力，在加氫精制環(huán)境中出現(xiàn)率也是極大的。在面對(duì)極為劣質(zhì)的柴油時(shí)，在NEBULA催化劑的輔助下完成加氫脫硫工作環(huán)節(jié)，生產(chǎn)出超清潔柴油產(chǎn)品，這符合超低硫柴油的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過與傳統(tǒng)負(fù)載型加氫精制催化劑相對(duì)比，非負(fù)載型加氫精制催化劑有很多優(yōu)點(diǎn)，主要表現(xiàn)為催化活性高，應(yīng)用的過程中不受載體物質(zhì)的約束，非負(fù)載型加氫精制催化劑的研發(fā)使加氫精制催化劑擁有更大的利用價(jià)值。盡管如此，目前，非負(fù)載型加氫精制催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)還不是很完善，采取優(yōu)化措施是刻不容緩的，這樣就能使其催化活性最大化，同時(shí)，通過縮減制備工藝流程的方式，使非負(fù)載型加氫精制催化劑制備成本降低，從而使其在石油化工領(lǐng)域擁有更光明的發(fā)展前景。

[1] 汪媛媛，向青和，李瑞梅.石油煉制中加氫精制催化劑的制備技術(shù)探討[J].當(dāng)代化工,2016,45(3):592-594.

[2] 李少平.FH-98加氫精制催化劑的工業(yè)應(yīng)用及反應(yīng)性能研究[J].化工管理,2013,23(14):206.

The preparation of the catalyst for hydrogenation refining and its application in petrochemical industry

ZHAO Jing

(Shanxi Lu’an Coal-based Clean Energy Co., Ltd., Changzhi Shanxi 046000, China)

This paper introduces the refining process and the process of hydrogenation, then discusses the technology involved in hydrotreating catalyst in the preparation process in details, finally explores the implementation and the application of it in petrochemical industry. The hydrotreating catalysts have greater application space,which greatly improves the efficiency of crude oil.

non-supported hydrogenation refining catalyst; preparation; industrial chemical industry; application

2016-05-11

趙 晶，女，1989年出生，2011年畢業(yè)于山東輕工業(yè)學(xué)院(現(xiàn)齊魯工業(yè)大學(xué))，學(xué)士學(xué)位，助理工程師，從事化工工藝方面工作。

生產(chǎn)與應(yīng)用

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.24

TQ314.24+