徽州牌坊表面幾種有害污染物的化學(xué)清洗研究

鄭曉平，魏國(guó)鋒，惠學(xué)軍

（1.安徽大學(xué) 歷史系，安徽 合肥230039；2.遼寧省博物館，遼寧 沈陽110167）

徽州牌坊表面幾種有害污染物的化學(xué)清洗研究

鄭曉平1，魏國(guó)鋒1，惠學(xué)軍2

（1.安徽大學(xué) 歷史系，安徽 合肥230039；2.遼寧省博物館，遼寧 沈陽110167）

徽州牌坊是全國(guó)重要的文物保護(hù)單位，現(xiàn)有大量保留，但其表面的有害污染物時(shí)刻危害著牌坊的“健康”。為了更好地對(duì)徽州牌坊進(jìn)行修復(fù)和保護(hù)，牌坊表面污染物的清洗是首要工作。實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)牌坊表面的石灰、鐵銹、油漆、粉筆4種病害進(jìn)行化學(xué)清洗研究。針對(duì)每種病害配制出對(duì)應(yīng)的清洗劑，并通過肉眼觀察和利用色差計(jì)測(cè)量清洗后各區(qū)域的色差值對(duì)清洗效果進(jìn)行評(píng)估，選出清洗每種病害的最佳清洗劑，同時(shí)，選出每種清洗試劑的最佳操作條件。此研究為不可移動(dòng)石質(zhì)文物的清洗提供重要參考。

徽州牌坊；污染物；清洗劑；化學(xué)清洗

徽州被譽(yù)為“牌坊大觀園”，數(shù)量眾多，至今還保留著自宋以來的牌坊建筑100余座，其中不乏全國(guó)重點(diǎn)文物保護(hù)單位和安徽省重點(diǎn)文物保護(hù)單位，其集建筑、書畫、雕刻于一體，具有極高的藝術(shù)價(jià)值和豐富的文化內(nèi)涵，與古民居、古祠堂一起被譽(yù)為徽派“古建三絕”[1]。由于受一些自然因素和人為因素的影響，古牌坊表面有不少涂鴉刻畫和鐵銹斑，不僅覆蓋了古牌坊上原有刻劃圖案的藝術(shù)風(fēng)采，更是對(duì)文物的藝術(shù)價(jià)值、文化色彩的玷污。由于牌坊常年處于戶外環(huán)境中，一些古牌坊因常年失修和人為破壞，出現(xiàn)構(gòu)件歪斜、裂隙甚至斷裂的現(xiàn)象。為了避免牌坊的坍塌，當(dāng)?shù)鼐用駜H用鐵絲簡(jiǎn)單地進(jìn)行了捆綁。鐵絲長(zhǎng)時(shí)間在雨水的腐蝕下逐漸形成鐵銹，附著在石材表面，對(duì)牌坊的藝術(shù)價(jià)值造成了嚴(yán)重影響。

在石質(zhì)文物的保護(hù)修復(fù)中，文物清洗是這一系列工作的第一道工序[2]，其目的是清除石材表面的污染物，延緩石材的風(fēng)化，恢復(fù)和保留歷史文化遺產(chǎn)的價(jià)值。本次實(shí)驗(yàn)主要對(duì)石灰、鐵銹、油漆、粉筆4種有害污染物采用化學(xué)方法進(jìn)行清洗。針對(duì)每種污染物選用幾種不同的清洗試劑，通過肉眼觀察和比較清洗后各區(qū)域的色差值，選出清洗每種病害的最佳清洗劑，為后期現(xiàn)場(chǎng)清洗、加固保護(hù)提供條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采集與徽州牌坊材質(zhì)相同的茶園青石和歙縣砂巖作為實(shí)驗(yàn)石材，裁制成10cm×10cm×3cm與8cm×8cm×3cm的兩種規(guī)格樣塊。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

WSC-S測(cè)色色差儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；DHG-9920A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；佳能EOS 600D數(shù)碼照相機(jī)；電子天平（±0.01，上海光正醫(yī)療儀器有限公司）。

2 化學(xué)清洗試劑

2.1 石灰清洗試劑

經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的與空氣接觸，涂在石材試塊上的石灰發(fā)生碳化反應(yīng)，生成了碳酸鈣。對(duì)此采用有機(jī)弱酸進(jìn)行清洗，試劑見表1。

表1 石灰清洗試劑

2.2 銹黃斑清洗試劑

目前對(duì)銹黃斑的清洗主要是在弱酸性環(huán)境下，利用清洗劑與鐵離子發(fā)生氧化還原和絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng)[3]，生成可溶性鹽來達(dá)到清除目的。本次清洗銹黃斑的試劑如表2。

表2 銹黃斑清洗試劑

2.3 油漆清洗試劑

對(duì)于油漆這類病害，屬于有機(jī)高分子材料，所形成的涂膜屬于高分子化合物類型。實(shí)驗(yàn)主要采用有機(jī)試劑進(jìn)行清洗，清洗試劑見表3。

表3 油漆清洗試劑

2.4 粉筆清洗試劑

由于粉筆主要成分是石膏，實(shí)驗(yàn)中選用一些鈣離子的絡(luò)合劑和弱堿鹽對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行清洗，試劑見表4。

表4 粉筆清洗試劑

3 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

3.1 樣品的預(yù)處理

為了保證實(shí)驗(yàn)的有效性和實(shí)用性，選取與古牌坊材質(zhì)相同的茶園青石（凝灰?guī)r）和砂巖作為清洗石材，將其切割成10cm×10cm×3cm與8cm×8cm× 3cm兩種規(guī)格。用小毛刷蘸清水輕輕刷去樣品表面的浮塵，放入去離子水中浸泡24h。浸泡之后取出并用吸水紙吸去表面多余的水分，將其放入恒溫干燥箱中于60℃下烘干（如圖1）。待試塊烘干后，將其冷卻至室溫，稱重，此為一個(gè)循環(huán)。重復(fù)這一過程，直至前后兩次的質(zhì)量差小于0.01g，記錄最后一次的數(shù)值，以備后用。

圖1 石材的浸泡與烘干

3.2 石灰涂抹病害的制備

1.選取經(jīng)預(yù)處理的砂巖和茶園青石試塊，將其分成4等份，并用黑色簽字筆在每等份的空白處以a、b、c、d進(jìn)行標(biāo)記。

2.用毛筆將制備好的石灰漿均勻地涂抹在a、b、c3處，放置3d后以備清洗（圖2）。

圖2 制成的樣品

3.3 銹黃斑樣品的制備

1.鐵銹的主要成分是FeO和Fe2O3。稱取一定量的FeO和Fe2O3，將其按比例混合后加入去離子水，用玻璃棒攪拌均勻。

圖3 制備好的鐵銹樣品

2.選取經(jīng)預(yù)處理的砂巖和茶園青石各1塊，用黑色簽字筆按圖3所示劃分成5個(gè)區(qū)域并標(biāo)記；

3.將配置好的鐵銹溶液均勻地涂在a、b、c、d 4處，自然干燥、涂刷，此為一個(gè)循環(huán)。反復(fù)涂刷直至巖石表面呈現(xiàn)鐵紅色且著色均勻（圖3）。

3.4 油漆樣品的制備

1.選取經(jīng)預(yù)處理的砂巖和茶園青石各1塊，分別將其等分成4等份，并用黑色簽字筆對(duì)每份進(jìn)行標(biāo)記。

2.用毛筆將油漆均勻地涂抹在a、b、c 3處，放置1天待其干燥，制備好的樣品如圖4所示。

圖5 制備好的油漆樣品

3.5 粉筆病害的制備

1.選取4塊預(yù)處理好的樣塊，砂巖和茶園青石各2塊，分別將其等分成4等份，并用黑色簽字筆對(duì)每等份予以標(biāo)記（a、b、c、d、e、f、g、h）。

2.在樣品表面a、b、c、e、f、g處均勻涂上較厚一層粉筆，制備好的樣品如圖5所示。

圖5 粉筆病害樣品

4 石材表面污染物的清洗

4.1 石灰樣品的清洗過程

4.1.1 清洗試劑的選擇本實(shí)驗(yàn)采用貼敷法[4-5]和擦拭法結(jié)合進(jìn)行清洗。1.將草酸、乙酸、檸檬酸均配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀溶液。

2.用剪刀將4層化妝棉裁剪成大小合適的6塊，將其用鑷子夾住浸泡在所選清洗劑中，待其完全浸濕后貼敷于石材對(duì)應(yīng)位置。貼敷完成后，用保鮮膜包裹好樣塊以防止試劑揮發(fā)，并用橡皮筋按十字捆綁以防止清洗劑之間相互干擾。

3.貼敷30min后，揭開保鮮膜，取下化妝棉，觀察并記錄反應(yīng)情況。隨后用鑷子夾取用清洗劑浸潤(rùn)過的脫脂棉，對(duì) a、b、c 3處直接進(jìn)行輕輕擦拭15min，并拍照記錄，結(jié)果如圖6所示。a處采用5%乙酸；b處采用5%草酸溶液；c處采用5%檸檬酸。

圖6 擦拭15min后的樣品

從圖6可以看出，綜合相同時(shí)間的貼敷和擦拭，同濃度下的3種清洗劑，5%乙酸清洗效果最佳（圖6a）。

4.1.2 最佳濃度清洗劑的研究

為進(jìn)一步探究乙酸的有效性及巖石表面腐蝕狀況，需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，配制不同濃度的乙酸進(jìn)行清洗。

1.配制5%、3%、1%的乙酸溶液，分別對(duì)應(yīng)清洗a處、b處、c處；

2.操作同4.1.1；

3.貼敷30min后，揭開保鮮膜，取下化妝棉，觀察并記錄反應(yīng)情況。隨后用鑷子夾取用清洗劑浸潤(rùn)過的脫脂棉，對(duì)a、b、c 3處直接進(jìn)行輕輕擦拭，待完全擦凈，記錄其所用時(shí)間。砂巖和茶園青石的a、b、c 3處完全擦拭干凈分別用時(shí)25min、30min、55min和10min、15min、25min；

4.用色差計(jì)測(cè)量清洗石材表面a、b、c 3處的色差值。

4.2 銹黃斑的清洗過程

4.2.1 銹黃斑清洗劑配方

參照工業(yè)上清洗鐵銹的方法和浙江大學(xué)張秉堅(jiān)教授等人的研究[6-8]，本實(shí)驗(yàn)主要采用檸檬酸和草酸作為主清洗劑，選用氨水、水合肼、硫脲作為助劑調(diào)節(jié)pH值，目的是利用氨類易揮發(fā)的特性減少微孔中清洗劑的殘留。

具體清洗劑的配制和貼敷方案：a處：0.157mol/ L草酸+50%水合肼，調(diào)節(jié)pH為中性；b處：3%檸檬酸+1mol/L硫脲[9]，調(diào)節(jié)pH為中性；c處：3%檸檬酸銨，調(diào)節(jié)pH值為5.5左右[10]。（工業(yè)上清洗鐵銹的草酸最大濃度為0.157mol/L；由于對(duì)人體健康有傷害，在應(yīng)用添加硫脲時(shí)，必須把硫脲的物質(zhì)的量濃度控制在0.3-2.0mol/L之間，這里配制成1mol/L）

4.2.2 銹黃斑的清洗方法研究

本實(shí)驗(yàn)采用貼敷法和擦拭法結(jié)合進(jìn)行清洗。

1.將裁剪好的大小合適的4層化妝棉貼敷于a、b、c 3處（d處留作比較），用滴管慢慢滴加清洗劑于化妝棉上；用保鮮膜將整個(gè)石材樣品包裹，防止清洗劑揮發(fā)，并用橡皮筋按十字捆綁以防止清洗劑之間相互干擾；

2.待貼敷40min后，貼敷在砂巖上的化妝棉已干燥，揭開保鮮膜，取下化妝棉，觀察并記錄反應(yīng)情況；

3.待貼敷兩次后，各區(qū)域均有不同程度的效果，其中a處效果最好，但總體效果不是很明顯；

4.隨后用鑷子夾取用清洗劑浸潤(rùn)過的脫脂棉，對(duì)a、b、c 3處直接進(jìn)行輕輕擦拭。擦拭后，若石材微孔中有殘留物，用去離子水輕輕沖洗清洗區(qū)域；

5.對(duì)清洗結(jié)束的試塊進(jìn)行干燥，并拍照記錄；

6.用色差計(jì)測(cè)量試塊表面的色差值，與中間空白處和未清洗區(qū)域進(jìn)行比較。

4.3 油漆的清洗過程

1.用剪刀將4層化妝棉裁剪成合適大小，將其用鑷子夾住浸泡在所選清洗劑中，待其完全浸濕后貼敷于石材的a、c兩處。用毛筆蘸取適量的藥品涂抹于b處；

2.待反應(yīng)10min后，a、c兩處化妝棉已干燥，b處油漆有明顯溶脹現(xiàn)象，拍照記錄現(xiàn)象（如圖7）；

3.取下化妝棉，并用吸水紙擦拭b處；

4.重復(fù)操作兩次后，a、b兩處有明顯效果；

5.用去離子水輕輕沖洗，待其自然干燥后拍照記錄；

6.用色差計(jì)測(cè)量a、b、c 3處的色差值△E，并與空白區(qū)域d處進(jìn)行比較。

圖7 清洗中的樣品

如圖7所示，a處：采用體積比5:1的二氯甲烷和丙酮，并滴加少量的液體石蠟，抑制兩種溶劑的揮發(fā)和減少對(duì)人體的傷害；b處：采用意大利進(jìn)口產(chǎn)品GRAFF GEL；c處：采用2%聚乙烯醇+0.4%硼砂的凝膠（配制時(shí)，放在干燥箱內(nèi)至少3h，溫度大于60℃）。

4.4 粉筆的清洗過程

1.配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳酸鉀、六偏磷酸鈉、二水合檸檬酸三鈉、EDTA二鈉鹽溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%碳酸銨溶液，分別用于清洗區(qū)域a、b、c、e、f。

2.用剪刀將4層化妝棉裁剪成大小合適的12塊，將其用鑷子夾住浸泡在所選清洗劑中，待其完全浸濕后貼敷于石材對(duì)應(yīng)位置。貼敷完成后，用保鮮膜包裹樣塊以防止試劑揮發(fā)，并用橡皮筋按十字捆綁以防止清洗劑之間相互干擾。

3.待貼敷30min后，貼敷在砂巖上的化妝棉已干燥，揭開保鮮膜，取下化妝棉，每種試劑都有一定效果，但石材上仍有較多粉筆殘留，需進(jìn)行多次貼敷 （所用試劑及貼敷位置與第一次完全一致）。其中，茶園石共貼敷2次；砂巖由于空隙多，表面粗糙，清洗效果不及茶園青石，對(duì)其共貼敷4次，隨后用色差計(jì)測(cè)量各處的色差值，比較與空白處和未清洗區(qū)域的差異。

5 清洗結(jié)果

5.1 石灰涂抹病害清洗結(jié)果

各清洗劑清洗石材表面石灰的效果和利用色差計(jì)測(cè)量各清洗區(qū)域的色差值分別如圖8，9和表5所示。

圖8 不同濃度乙酸的清洗效果

表5 清洗后試塊表面的色差值變化（△E）

圖9 清洗后樣品表面的色差值（△E）

從徹底清洗干凈所需的時(shí)間來看，對(duì)砂巖和茶園青石而言，5%的乙酸所用時(shí)間最少。色差分析結(jié)果顯示，采用3%乙酸清洗的石材表面，其色差值最小，表明3%乙酸對(duì)石材表面的腐蝕最小，清洗效果最佳。根據(jù)文物保護(hù)的“保持原狀”和“最小干預(yù)”的原則，清洗石材表面的石灰涂抹應(yīng)采用3%的乙酸。砂巖各清洗區(qū)域的色差值均大于茶園青石，表明對(duì)同一種清洗配方而言，茶園青石的清洗效果要優(yōu)于砂巖，這與砂巖的孔隙度較大和表面結(jié)構(gòu)疏松有關(guān)。

5.2 鐵銹病害的清洗結(jié)果

各清洗劑的最終清洗效果和色差計(jì)測(cè)量的色差值如圖10，11和表6所示。

圖10 清洗后的樣品

表6 清洗后樣品表面的色差值

圖11 清洗后樣品表面的色差值（△E）

色差分析結(jié)果顯示，0.157mol/L草酸+50%水合肼清洗區(qū)域的色差值最小。結(jié)合清洗前后的照片對(duì)比，可以判斷該配方的清洗效果最佳。雖然3%檸檬酸銨清洗的效果優(yōu)于3%檸檬酸+1mol/L硫脲，但3%檸檬酸銨溶液的pH=5.5，為弱酸性，對(duì)石質(zhì)文物有腐蝕性，不利于石質(zhì)文物的清洗。

砂巖的孔隙較大，表面結(jié)構(gòu)疏松，致使有較多鐵銹殘留孔隙中。因而，砂巖的清洗效果不如茶園青石。但較之未清洗區(qū)域d來說，所選清洗劑對(duì)砂巖和茶園青石均有一定的清洗效果。

5.3 油漆樣品清洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果

兩種石材表面清洗的效果和清洗后各清洗區(qū)域的色差值如圖12，13和表7所示。

圖12 清洗后的樣品

表7 清洗后樣品表面的色差值（△E）

圖13 清洗后樣品表面的色差值（△E）

肉眼觀察和色差計(jì)測(cè)量的結(jié)果均顯示，b處清洗的效果最好，a次之，c處幾乎無效果。表明不管是砂巖還是茶園青石，意大利進(jìn)口產(chǎn)品GEAFF GEL的清洗效果均最佳。

對(duì)于兩種石材之間的比較，砂巖的效果明顯低于茶園青石，究其原因應(yīng)與砂巖表面結(jié)構(gòu)疏松、孔隙度較大有關(guān)。在實(shí)際操作中，應(yīng)優(yōu)先選擇GEARR GEL,不僅清洗效果好且其對(duì)人體健康的傷害低于二氯甲烷和丙酮溶劑。

5.4 粉筆的清洗結(jié)果

二次貼敷后，各試劑清洗效果按從強(qiáng)到弱排序如下：二水合檸檬酸三鈉>六偏磷酸鈉>EDTA二鈉鹽>碳酸鉀>碳酸銨。從石材種類上看，茶園青石清洗效果較好，二水合檸檬酸三鈉和六偏磷酸鈉的清洗區(qū)域已接近未涂抹的空白區(qū)域。繼續(xù)對(duì)砂巖樣品進(jìn)行兩次貼敷之后，二水合檸檬酸三鈉和六偏磷酸鈉的清洗區(qū)域也達(dá)到比較理想狀態(tài)（如圖14）。從色差計(jì)的測(cè)量結(jié)果可以看出，不管是砂巖還是茶園青石，二水合檸檬酸鈉的清洗效果最佳，其測(cè)量值最接近未涂抹的空白區(qū)域（如表8和圖15）。因此，建議選擇5%二水檸檬酸三鈉作為清洗粉筆的化學(xué)試劑。

圖14 清洗后的效果

表8 清洗后樣品表面的色差值（△E）

圖15 清洗后樣品表面的色差值（△E）

5 結(jié) 論

本研究主要針對(duì)牌坊上的石灰、鐵銹、油漆、粉筆4種有害污染物進(jìn)行模擬制備及化學(xué)清洗。結(jié)果表明，3%乙酸和5%二水檸檬酸三鈉分別對(duì)石灰涂抹和粉筆病害清洗效果最佳；0.157mol/L草酸+50%水合肼可用于鐵銹的清洗；油漆的清洗建議選擇意大利進(jìn)品產(chǎn)品GEARR GEL。由于砂巖孔隙較大，表面結(jié)構(gòu)疏松，不利于清洗劑的清洗，致使每種清洗劑的清洗效果低于茶園青石的。

石質(zhì)文物的清洗只是對(duì)其實(shí)施修復(fù)保護(hù)工作的開始。清洗是一個(gè)不可逆的過程，其目的在于清除文物表面的污染物，保留其原有的歷史、文化和科學(xué)價(jià)值。因此清洗之前必須進(jìn)行針對(duì)性的實(shí)驗(yàn)研究、制定可靠的清洗方案和培訓(xùn)專業(yè)的施工人員。

徽州古牌坊的保護(hù)不是一朝一夕的事，也并非一個(gè)人的事，這需要專業(yè)人員、政府、民眾共同形成一個(gè)“三位一體”、長(zhǎng)期的、全方位的保護(hù)體系。加強(qiáng)文物保護(hù)的宣傳力度、聘請(qǐng)專業(yè)的技術(shù)人員和管理人員和借助當(dāng)?shù)孛癖姷谋Ｗo(hù)力量，管理和保護(hù)好每一處牌坊，才能保證讓古牌坊的歷史、文化、藝術(shù)、科學(xué)價(jià)值得以傳承和發(fā)揚(yáng)。

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責(zé)任編輯：胡德明

A Study on the Chemical Cleaning of Several Types of Harmful Pollutants on the Surface of Huizhou Memorial Arches

Zheng Xiaoping1;Wei Guofeng1,Hui Xuejun2
(1.Department of History,Anhui University,Hefei 230039,China; 2.Liaoning Provincial Museum,Shenyang 110167,China)

Huizhou Memorial arches are important national cultural relics.There remain a large number of arches;however,the harmful pollutants on the surface are endangering their “health”.In order to better restore and protect Huizhou memorial arches,it is a priority to clean the pollutants on the surface.This experiment aims to study the chemical cleaning technology of 4 kinds of harmful pollutants on the surface of Huizhou memorial arches including lime,rust,oil paint and chalk.Each type of pollutants is washed using different corresponding chemical cleaning ingredients,and the cleaning results are evaluated by naked eyes and colorimeter.According to the cleaning results,several kinds of cleaning ingredients are selected as the most suitable cleaning agents for these pollutants.Meanwhile,the operating conditions of the selected cleaning agents are optimized in this experiment.This research can lay a foundation for the cleaning of immovable stone cultural relics.

Huizhou memorial arch;pollutant;cleaning agent;chemical cleaning

K877.4

A

1672-447X(2016)05-0018-07

2016-06-10

國(guó)家文化科技提升計(jì)劃項(xiàng)目（文科技函[2013]718號(hào)）

鄭曉平（1991-），安徽安慶人，安徽大學(xué)歷史系，碩士，研究方向?yàn)榭萍伎脊牛?/p>

魏國(guó)鋒（1975-），陜西西安人，博士，安徽大學(xué)歷史系副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槲奈锉Ｗo(hù)。