溫室中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留及其對(duì)映體選擇性研究

張安平，呂 立，孫建強(qiáng)，董 文，陳 炫

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 北京 100020)

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溫室中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留及其對(duì)映體選擇性研究

張安平1，呂 立1，孫建強(qiáng)1，董 文1，陳 炫2

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 北京 100020)

以杭州市某溫室蔬菜基地為例，對(duì)溫室環(huán)境中土壤、地膜以及茄子、黃瓜與辣椒三種溫室蔬菜組織中有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine pesticides, OCPs)的殘留和來(lái)源狀況進(jìn)行分析，并對(duì)污染物在溫室環(huán)境中的歸趨進(jìn)行探究.結(jié)果表明：溫室土壤、地膜和蔬菜組織中滴滴涕(DDTs)的殘留量均值分別為26，39，15 ng/g；六六六(HCHs)為4.9，8.5，2.8 ng/g；氯丹為2.0，1.8，0.68 ng/g，地膜的OCPs平均殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高.殘留組成分析表明：溫室土壤都曾受到過(guò)DDTs、HCHs和氯丹的污染，但不存在大量的新污染源.對(duì)映體分?jǐn)?shù)分析結(jié)果同樣表明溫室中不存在DDTs和HCHs的新污染源.各類OCPs中，DDTs在蔬菜組織中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其次為HCHs和氯丹.

有機(jī)氯農(nóng)藥；溫室；殘留；對(duì)映體選擇性

有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine pesticides, OCPs)作為一種應(yīng)用較早的有機(jī)合成農(nóng)藥，其主要種類有六六六、滴滴涕、氯丹、艾氏劑、狄氏劑和三氯殺螨醇等.OCPs由于優(yōu)良的殺蟲效果而被廣泛用于農(nóng)作物的病蟲害防治，但其本身具有持久性、高毒性以及易于在生物體中富集等特性，會(huì)對(duì)人體的內(nèi)分泌、生殖系統(tǒng)等產(chǎn)生副作用.斯德哥爾摩公約規(guī)定禁止或限制使用DDTs、HCHs和氯丹等OCPs，而中國(guó)于1983年開始禁止或限制OCPs的生產(chǎn)及使用，但由于OCPs的持久性，近年來(lái)在全國(guó)各地水[1-2]、土壤[3-4]、大氣[5]和生物體[6-7]等多種介質(zhì)中都有檢出OCPs殘留.

溫室由于能有效控制蔬菜生長(zhǎng)的環(huán)境條件，有助提高作物產(chǎn)量，而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn).根據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織的統(tǒng)計(jì)，2008年中國(guó)設(shè)施蔬菜的產(chǎn)量占全國(guó)蔬菜總產(chǎn)量的36.86%.有研究表明：雖然多數(shù)OCPs在我國(guó)已經(jīng)禁用多年，但我國(guó)多地的蔬菜及種植土壤中仍有OCPs殘留[8-12]，因此溫室環(huán)境中OCPs的主要來(lái)源應(yīng)是土壤殘留，其中氯丹具有防治白蟻的功效，現(xiàn)在仍被少量使用.溫室環(huán)境由于其自身的封閉性，OCPs在其中的遷移轉(zhuǎn)化會(huì)受到影響，因此，筆者選取茄子、南瓜和辣椒三種蔬菜作為研究對(duì)象，分析OCPs在溫室環(huán)境和蔬菜中的分布及遷移趨勢(shì)，為設(shè)施蔬菜安全生產(chǎn)提供理論和技術(shù)支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

本實(shí)驗(yàn)采集土壤、地膜和蔬菜三類樣品，采樣地點(diǎn)為杭州市某蔬菜溫室基地，且均在無(wú)風(fēng)晴天天氣下進(jìn)行.

土壤樣品分為非根際土與根際土，非根際土指采集時(shí)被根部包裹并掉落的土壤；根際土是指未從根部掉落的土壤[13]，樣品用均勻布點(diǎn)法采集，每個(gè)監(jiān)測(cè)單元設(shè)立3個(gè)采樣點(diǎn)，樣品采集混勻后取1 kg，用鋁箔紙包裹后裝入樣品袋.土壤樣品去除雜質(zhì)、風(fēng)干后過(guò)60目(0.25 mm孔徑)尼龍篩保存.

地膜采集于蔬菜植株附近，去除表面粘附的泥土灰塵后，剪成小塊保存.

三類蔬菜樣品分別從三個(gè)不同溫室中采集，采樣點(diǎn)數(shù)和點(diǎn)位與土壤樣品相同，每個(gè)采樣點(diǎn)位內(nèi)采集3株植株組成混合樣品.果實(shí)從植株不同高度處分別采取，葉子根據(jù)新老分別均勻采集.根、莖、葉和果實(shí)采樣量均為1 kg左右(鮮重)，分開裝入聚乙烯塑料袋后扎緊，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室冷藏待用.

1.2 OCPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

1.2.1 試劑及藥品

11種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)樣購(gòu)自Sigma公司，包括α-六六六(α-HCH)，β-六六六(β-HCH)，γ-六六六(γ-HCH)，δ-六六六(δ-HCH)，o,p′-DDT，o,p′-DDD，p,p′-DDT，p,p′-DDD，p,p′-DDE，順氯丹(cis-Chlordane，CC)，反氯丹(trans-Chlordane，TC).實(shí)驗(yàn)用的內(nèi)標(biāo)五氯硝基苯(pentachloronitrobenzene，PCNB)，示蹤標(biāo)四氯間二甲基苯酚(2,4,5,6-tetrachloro-m-xylene，TCmX)和十氯聯(lián)苯(decachlorobiphenyl，PCB209)購(gòu)自Sulpelco公司.正己烷、二氯甲烷為色譜純，購(gòu)自TEDIA公司.硅膠(60～100 目)和氧化鋁(100～160 目)分別經(jīng)馬弗爐130 ℃烘烤3，4 h，無(wú)水硫酸鈉在300 ℃中烘烤4 h.

1.2.2 土壤和地膜樣品前處理

稱取20.0 g土壤樣品，用濾紙包裹好后裝入250 mL索氏提取管，加入120 mL二氯甲烷提取24 h，期間保持每秒小于3滴的回流速度.提取冷卻完畢后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約5 mL，并將溶劑置換成正己烷.層析柱采用濕法裝填，從下至上依次為2 g無(wú)水硫酸鈉、4 g活化硅膠、2 g活化氧化鋁和2 g無(wú)水硫酸鈉.淋洗過(guò)程先用10 mL正己烷淋洗，再用70 mL二氯甲烷和正己烷(V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=3∶7)混合溶劑淋洗，將淋洗液轉(zhuǎn)移到平底燒瓶后，旋蒸至微濕并替換溶劑為正己烷，然后氮吹至5 mL.取一部分樣品加入10 μL內(nèi)標(biāo)(PCNB，2 μg/mL)后定容到1.0 mL.剩余樣品用0.5 mL濃硫酸酸洗后濃縮到100 μL用于手性有機(jī)氯農(nóng)藥的對(duì)映體分?jǐn)?shù)(Enantionmer fraction，EF)分析.地膜樣品在前處理之前，先用純水清洗附著的土壤，其提取、凈化和濃縮過(guò)程與土壤樣品相同.

1.2.3 蔬菜樣品前處理

蔬菜的葉和果實(shí)置于加了無(wú)水硫酸鈉的研缽中研磨至無(wú)水分，根、莖樣品用高速粉碎機(jī)粉碎成漿狀.稱取10.0 g蔬菜組織樣品放入裝有50 mL丙酮的具塞三角瓶中攪拌3 min，再超聲提取30 min后抽濾，將殘?jiān)磸?fù)提取2 次.提取液一并轉(zhuǎn)移到250 mL分液漏斗中，加入10 mL濃硫酸并振搖5 min，放氣靜置后棄去硫酸層，重復(fù)上述凈化過(guò)程2 次，然后加入70 mL飽和氯化鈉溶液并振搖5 min，棄去水層.有機(jī)溶劑過(guò)裝有無(wú)水硫酸鈉的漏斗除去水分后轉(zhuǎn)移至平底燒瓶，旋蒸至微濕并替換溶劑為正己烷.凈化過(guò)程用120 mL正己烷和丙酮(V(正己烷)∶V(丙酮)=9∶1)作為淋洗液，其他步驟與1.2.2中相同.

1.2.4 測(cè)試方法

儀器為美國(guó)Agilent氣相色譜儀(6890A)，配備ECD檢測(cè)器.色譜柱采用DB-1701(30 m×0.32 mm×0.25 μm).載氣為高純氮，載氣流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量1 μL，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度220 ℃，檢測(cè)器溫度325 ℃；升溫程序初始溫度為60 ℃，保持5 min，再以20 ℃/min速率升至140 ℃后直接以5 ℃/min速率升至260 ℃，保持10 min[14].

1.3 有機(jī)氯農(nóng)藥的EF值測(cè)定

測(cè)定所用的外消旋體標(biāo)準(zhǔn)品α-HCH，CC、TC、o,p′-DDT和o,p′-DDD購(gòu)自Sigma公司.儀器為美國(guó)Agilent氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890 GC-5975C MSD)，配備負(fù)化學(xué)離子源(NCI)，色譜柱為手性柱BGB-172(30 m×0.25 mm×0.25 μm).載氣為99.999%高純氦氣，載氣流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量2 μL，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度250 ℃，接口溫度220 ℃，離子源溫度150 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，甲烷壓力1.0Torr.初始溫度為90 ℃，以15 ℃/min升溫到160 ℃，再以1 ℃/min 升至190 ℃后保持溫度35 min，最后以20 ℃/min升至 230 ℃，保持20 min.

1.4 分析過(guò)程的QA/QC

本實(shí)驗(yàn)采用現(xiàn)場(chǎng)空白、方法空白、加標(biāo)回收和樣品平行樣對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行監(jiān)控，各樣品的回收率在64%～116%之間，TCmX和PCB209兩種示蹤標(biāo)的回收率分別為(88.3±11.3)%和(77.8±9.6)%，11種目標(biāo)化合物的方法檢出限處在0.009～0.23 ng/g之間.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤和地膜中OCPs分布

溫室茄子、南瓜和辣椒的非根際土HCHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為4.7～5.9，5.0～5.2，4.6～4.9 ng/g.根際土中HCHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為3.9～5.1，4.8～4.9，4.4～4.9 ng/g.HCHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于國(guó)家土壤環(huán)境的第一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值10 ng/g.茄子、南瓜和辣椒溫室地膜中HCHs的殘留量分別為12，8.2，5.9 ng/g，地膜中HCHs的殘留量均高于土壤.如圖1所示，非根際土、根際土和地膜中α-HCH所占百分比范圍為27%～50%，低于工業(yè)品值，可能原因?yàn)棣?HCH是HCHs四種異構(gòu)體中最容易降解的，在沒有新污染源輸入的情況下，α-HCH比例會(huì)不斷下降.HCHs異構(gòu)體中最穩(wěn)定的是β-HCH，其次為δ-HCH，除茄子非根際土中的β-HCH外，其它介質(zhì)中β-HCH和δ-HCH的比例皆大于工業(yè)值，與其環(huán)境穩(wěn)定性相符.土壤中γ-HCH的比例高于地膜，且γ-HCH是唯一非根際土平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.2 ng/g)高于地膜平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.53 ng/g)的異構(gòu)體.

1—茄子非根際土；2—南瓜非根際土；3—辣椒非根際土；4—茄子根際土；5—南瓜根際土；6—辣椒根際土；7—茄子地膜；8—南瓜地膜；9—辣椒地膜；10—工業(yè)品圖1 土壤、地膜和工業(yè)品中各HCHs異構(gòu)體的比例Fig.1 The proportion of HCHs isomers in soil, agricultural films and industrial products

溫室中茄子、南瓜和辣椒的非根際土DDTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為23～26，29～30，25～27 ng/g.根際土的DDTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍則分別為21～24，26～29，21～29 ng/g，皆低于國(guó)家土壤環(huán)境DDTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的第一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值50 ng/g.茄子、南瓜和辣椒地膜中DDTs殘留量分別為38，50，28 ng/g.如圖2所示，本實(shí)驗(yàn)中p,p′-DDD在三類蔬菜土壤DDTs殘留中所占比例均為最高，但廣東省典型農(nóng)業(yè)土壤的研究結(jié)果表明：p,p′-DDE在土壤中殘留量最高[15-16]，可能是土壤環(huán)境、性質(zhì)不同引起的[17].如圖3所示，DDTs是三類蔬菜土壤OCPs殘留總量中占比最高的，這與國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究結(jié)果相一致[18-20].

1—茄子非根際土；2—南瓜非根際土；3—辣椒非根際土；4—茄子根際土；5—南瓜根際土；6—辣椒根際土；7—茄子地膜；8—南瓜地膜；9—辣椒地膜；10—工業(yè)品圖2 土壤、地膜和工業(yè)品中各DDTs的比例Fig.2 The proportion of DDTs in soil, agricultural films and industrial products

1—茄子非根際土；2—南瓜非根際土；3—辣椒非根際土；4—茄子根際土；5—南瓜根際土；6—辣椒根際土；7—茄子地膜；8—南瓜地膜；9—辣椒地膜圖3 蔬菜土壤、地膜中各OCPs占比情況Fig.3 The proportion of OCPs in soil and agricultural films

溫室中茄子、南瓜和辣椒的非根際土氯丹平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.4，3.1，1.6 ng/g，根際土氯丹的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5，2.8，1.6 ng/g，地膜中分別為2.5，1.4，1.4 ng/g.從圖3可知：氯丹是土壤及地膜中殘留量最低的OCPs，原因是氯丹雖然是殺蟲劑，其主要用途是防治白蟻，而在農(nóng)業(yè)上的用量不及HCHs和DDTs[21].

2.2 土壤中OCPs污染源分析

工業(yè)HCHs中γ-HCH比例為10%～12%，林丹中γ-HCH質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上.利用分子標(biāo)志示蹤可對(duì)污染源進(jìn)行分析，通常工業(yè)HCHs的α/γ-HCH值為5～7，林丹則接近于0.由于γ-HCH易降解，且在環(huán)境中會(huì)轉(zhuǎn)化為α-HCH，林丹污染會(huì)使環(huán)境中的γ-HCH比例上升，因此當(dāng)α/γ-HCH值處在0～5時(shí)，可認(rèn)為環(huán)境曾受工業(yè)HCHs和林丹污染.α/β-HCH值被用來(lái)判斷污染是否為歷史使用，因?yàn)棣?HCH比α-HCH更為穩(wěn)定，工業(yè)HCHs中α/β-HCH值約為11.8，當(dāng)環(huán)境中該值小于11.8可認(rèn)為曾有工業(yè)HCHs輸入.茄子、南瓜和辣椒土壤中α/γ-HCH值范圍分別為0.98～3.0，1.1～1.3，0.90～1.2；α/β-HCH值分別為0～3.6，1.3～1.4，1.3～1.5.這說(shuō)明三類蔬菜土壤都曾受到過(guò)工業(yè)HCHs和林丹污染，α/β-HCH遠(yuǎn)低于工業(yè)值說(shuō)明污染發(fā)生時(shí)間較久遠(yuǎn)，且無(wú)新污染源.

DDT在環(huán)境中會(huì)發(fā)生降解，降解產(chǎn)物為DDDs和DDEs，因此DDTs/(DDDs+DDEs)值可以說(shuō)明環(huán)境中是否存在新的DDTs污染源[22].工業(yè)品DDTs的o,p’-DDT/p,p’-DDT值為0.2～0.3，三氯殺螨醇中含有一定量的o,p’-DDT，且環(huán)境中o,p’-DDT比p,p’-DDT更易降解[23]，因此o,p’-DDT/p,p’-DDT值大于0.3可以作為環(huán)境曾受三氯殺螨醇污染的依據(jù).茄子、南瓜和辣椒土壤中DDTs/(DDDs+DDEs)值分別為0.31～0.45，0.18～0.22，0.22～0.41，該值偏小說(shuō)明溫室土壤沒有新的DDTs污染源[24].o,p’-DDT/p,p’-DDT值分別為0.29～0.48，0.63～0.76，0.28～0.57，并且均值都大于0.3，這表明溫室土壤曾受三氯殺螨醇的污染.

對(duì)映體分?jǐn)?shù)(EF)也是分析手性化合物污染的一種途徑.EF值是(+)對(duì)映體占(+)和(-)對(duì)映體總量的比值，其表達(dá)式為

(1)

式中：A+為(+)對(duì)映體峰面積；A-為(-)對(duì)映體峰面積.

EF是地球環(huán)境化學(xué)重要示蹤劑，手性化合物在新進(jìn)入環(huán)境時(shí)，其EF值接近于0.5，隨著在環(huán)境中存留時(shí)間的增加，其EF值將逐漸偏離0.5[25].手性化合物進(jìn)入環(huán)境后不同對(duì)映異構(gòu)體的消解和歸趨表現(xiàn)是不同的，且對(duì)映異構(gòu)體之間存在相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象.研究表明，在土壤介質(zhì)中，微生物群落和行為的不同是使手性農(nóng)藥選擇性降解的原因之一，手性選擇性酶的誘導(dǎo)以及土壤本身酸堿性的差異也會(huì)造成不同手性對(duì)映體殘留量的不同[26-27].本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了α-HCH、o,p’-DDT、o,p’-DDD、CC和TC五種手性O(shè)CPs的EFs值，圖4為非根際土中所測(cè)物質(zhì)的EF值與EF=0.5的偏差.由圖4可知：α-HCH、o,p’-DDT和o,p’-DDD的EF值存在較大偏離，證明各溫室中不存在新的HCHs和DDTs污染源，而茄子、南瓜的CC和TC的EF偏差僅為±0.1，說(shuō)明氯丹可能有新的污染源.通過(guò)相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)：三類蔬菜非根際土的EF值兩兩之間均無(wú)顯著相關(guān)性，這說(shuō)明手性O(shè)CPs在不同土壤環(huán)境下的選擇性降解存在差異性.

1—α-HCH；2—o,p’-DDT；3—o,p’-DDD；4—CC；5—TC圖4 非根際土中手性化合物EF值的偏離情況Fig.4 The EF values deviations of chiral compounds in rhizosphere soils

2.3 蔬菜組織中OCPs分布

三類蔬菜根、莖、葉和果實(shí)中OCPs殘留總量從高到低依次為DDTs、HCHs、氯丹，這與土壤中的殘留情況相一致.

茄子根、莖、葉和果實(shí)四類組織中HCHs的殘留量為1.3～3.6 ng/g.DDTs在茄子莖中殘留量最高，范圍為41～66 ng/g，其中葉的殘留量最低，范圍為1.9～5.2 ng/g，與土壤中DDTs異構(gòu)體和降解產(chǎn)物殘留量不同，茄子的四類組織中o,p′-DDT質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，說(shuō)明茄子對(duì)DDTs具有選擇性吸收.氯丹在茄子四類組織中的殘留范圍為0.24～1.5 ng/g，其中根部質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高.

南瓜根、莖、葉和果實(shí)四類組織中HCHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.87～2.5 ng/g之間，其中α/β-HCH和α/γ-HCH值與土壤相近，說(shuō)明南瓜的四類組織中HCHs主要來(lái)自土壤.南瓜果實(shí)中DDTs殘留量最高，范圍為8.0～26 ng/g，葉中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為1.1～1.6 ng/g.氯丹在南瓜的四類組織中殘留量為0.11～0.88 ng/g.研究表明，南瓜等葫蘆科植物對(duì)二噁英、OCPs等有機(jī)化合物富集能力較強(qiáng)[28-31]，本研究中南瓜與其它兩種蔬菜相比，果實(shí)的OCPs殘留總量最高，與此結(jié)論相符.

辣椒根、莖、葉和果實(shí)四類組織中HCHs的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為1.3～4.5 ng/g，α/β-HCH和α/γ-HCH值與辣椒土壤相近，說(shuō)明辣椒中HCHs的來(lái)源為土壤.辣椒根的DDTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為14～17 ng/g，其次是果實(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為6.8～7.0 ng/g.氯丹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)處在0～1.4 ng/g之間.

植物對(duì)污染物的吸收以及傳輸能力受到多種因素的影響，脂溶性強(qiáng)的有機(jī)物污染物更容易在植物根部富集，但其在植物體內(nèi)的傳輸作用會(huì)減弱.當(dāng)有機(jī)物污染物Kow>1 000時(shí)，有機(jī)物的吸收幾乎都是依靠脂肪的分配作用，脂肪是植物體內(nèi)親脂性機(jī)物的主要存在介質(zhì)，脂肪含量對(duì)植物吸收有機(jī)污染的方式起到?jīng)Q定作用.因此，不同OCPs在茄子、南瓜和辣椒中分布的差異可能是由不同OCPs脂溶性的差異以及植物組織中脂含量不同所造成的.

2.4 蔬菜溫室中OCPs歸趨分析

生物富集因子(BCF)是衡量環(huán)境污染物在生物體內(nèi)富集趨勢(shì)的參數(shù)，本研究中BCFs值為根與非根際土中OCPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值，該值越大，說(shuō)明根的OCPs富集能力越強(qiáng).分析結(jié)果表明DDTs的BCF平均值最大，最易被根部富集，其次為HCHs，氯丹最不易被富集.

三類蔬菜OCPs的BCFs值如圖5所示，從污染物角度分析，o,p′-DDT的BCFs值在三類蔬菜中都是最高的，這說(shuō)明根對(duì)o,p′-DDT的富集能力最強(qiáng).根對(duì)p,p′-DDD的富集能力最弱，BCF平均值為0.01，基本不會(huì)被根部吸收.從植物角度分析，辣椒根對(duì)β-HCH、p,p′-DDT、o,p′-DDD和p,p′-DDD的吸附能力是三類蔬菜中最強(qiáng)的，且最容易吸收o,p′-DDD，但辣椒根部幾乎不會(huì)吸附氯丹.而茄子則對(duì)o,p′-DDD、α-HCH和氯丹的吸附能力較強(qiáng)，以上分析說(shuō)明，不同種類植物對(duì)OCPs的吸收存在明顯的選擇性.通過(guò)顯著性分析發(fā)現(xiàn)，在不包含o,p′-DDT的前提下，南瓜和辣椒之間的BCFs值存在顯著相關(guān)性(r=0.72，p=0.018)，而茄子其他兩類蔬菜的BCFs值之間不存在顯著相關(guān)性，這說(shuō)明南瓜和辣椒根系對(duì)OCPs的吸收能力相似，而茄子與其他兩類蔬菜的吸收能力存在較大差異性.

1—CC；2—TC；3—α-HCH；4—β-HCH；5—γ-HCH；6—δ-HCH；7—p,p′-DDT；8—o,p′-DDD；9—p,p′-DDD；10—p,p′-DDE；11—o,p′-DDT圖5 蔬菜中各類OCPs的BCFs值Fig.5 The BCFs values of OCPs in vegetables

此外，通過(guò)皮爾森相關(guān)系數(shù)分析發(fā)現(xiàn)：茄子、南瓜和辣椒根部與根際土的OCPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在顯著相關(guān)性(r=0.59，0.82，0.76；p=0.03，0.00，0.002)，這說(shuō)明三類蔬菜根部OCPs主要來(lái)自土壤.

3 結(jié) 論

土壤中各類OCPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)從高到低依次為DDTs、HCHs、氯丹，并且都低于國(guó)家土壤環(huán)境的第一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值.根據(jù)分析可知：三類蔬菜的溫室土壤都曾受到工業(yè)HCHs、林丹、三氯殺螨醇以及氯丹的污染.茄子、南瓜和辣椒組織中OCPs殘留量從高到低依次為DDTs，HCHs，氯丹，與土壤殘留狀況保持一致.蔬菜根部對(duì)OCPs的吸收具有選擇性，且DDTs最容易被富集，氯丹最不易被富集.

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(責(zé)任編輯：陳石平)

Residues and enantioselectivity of organochlorine pesticide from greenhouse

(1.College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China； 2.Chinese Research Acaemy of Environmental Sciences, Beijing 100020, China)

This work investigated the pollution sources and the transport trend of organochlorine pesticides (OCPs) in greenhouse soils, agricultural films, eggplants, cucumbers and peppers in greenhouse farm in Hangzhou. The mean concentrations of dichlorodiphenyltrichloroethanes (DDTs) in soils, agricultural films and vegetables were 26 ng/g, 39 ng/g and 15 ng/g, respectively. The mean concentrations of hexachlorocyclohexane (HCHs) were 4.9 ng/g, 8.5 ng/g, and 2.8 ng/g for soils, agricultural films and vegetables, respectively. The mean concentrations of chlordane were 2.0 ng/g, 1.8 ng/g and 0.68 ng/g for soils, agricultural films and vegetables, respectively. The results showed that greenhouse soils have been polluted by chlorophenothane (DDT), hexachlorocyclohexane (HCHs) and chlordane in history and no new obvious pollution source of OCPs in these greenhouses. The results of enantiomer fraction analysis also showed that there was no new pollution source of HCHs and DDTs in greenhouses. DDTs have the highest concentration in vegetable tissues, and followed by HCHs and chlordane.

organochlorine pesticide; greenhouse; residues; enantioselectivity

2016-03-18

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41073090)；環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(20B-GOT-016-N-02)

張安平(1976—)，男，甘肅定西人，教授，研究方向?yàn)槲廴疚镞w移與轉(zhuǎn)化，E-mail：azhang@zjut.edu.cn

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A

1006-4303(2016)06-0639-06