含氟丙烯酸酯壓敏膠的制備及其在惰性材料粘接上的應用

王 宇，李衛東，白永平，2

（1.無錫海特新材料研究院有限公司，江蘇 無錫 214100；2.哈爾濱工業大學，化工化學學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

含氟丙烯酸酯壓敏膠的制備及其在惰性材料粘接上的應用

王 宇1，李衛東1，白永平1，2

（1.無錫海特新材料研究院有限公司，江蘇 無錫 214100；2.哈爾濱工業大學，化工化學學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸十二氟庚酯為聚合單體，特殊的環氧樹脂為交聯劑合成含氟丙烯酸酯壓敏膠。利用FT-IR、TG和接觸角測試儀表征其結構和性能，并測試其對PP、HDPE、LDPE和PTFE 5種材料的粘接強度。結果表明，隨著含氟單體含量的提高，壓敏膠的粘接強度、耐熱性、耐水性均有大幅度提高。

壓敏膠；丙烯酸十二氟庚酯；濕潤；表面能

隨著科技的發展，眾多領域對壓敏膠尤其是丙烯酸酯壓敏膠提出新的挑戰[1～4]。惰性材料非極性高、表面能低、潤濕性差，一般膠粘劑對PE、PP，特別是PTFE等惰性材料粘接效果欠佳[5，6]。對于惰性材料的粘接，目前主要是通過對材料表面進行預處理，引入羥基等官能團，提高膠粘劑和材料表面的反應程度，進而增強其結合強度。但是預處理的方法需要特定的設備，費用較高，并且處理后會對材料表面造成破壞[7，8]。因此，用于惰性材料粘接的特種壓敏膠受到了越來越廣泛地關注。

含氟丙烯酸酯壓敏膠是一種新型特種膠粘劑。氟原子有較大電負性和較小的原子半徑，C—F鍵長較短，所以含氟材料擁有較低的表面能，含氟單體作為一種重要的低表面能單體[9]，所合成的含氟聚合物是一類重要的低表面能物質，將含氟基團通過無規共聚或接枝共聚的方法引入到丙烯酸樹脂中，可以降低膠粘劑的表面能，增強對材料表面潤濕的效果，以提高粘接強度。同時，因C—F鍵能較大，膠粘劑的耐熱性也會有一定的提高[10]。含氟聚合物耐候性、防腐蝕性、耐污性、耐熱性、耐化學品性、疏水疏油性十分優異，因此，含氟丙烯酸酯壓敏膠的研究開發前景十分廣闊。目前國外的3M公司，Dupont公司，德國的Bayer公司，瑞士的CibaGeigy公司，日本的旭硝子、大金公司均進行了相關產品的研發。國產含氟膠粘劑有F-2、F-3、NF等牌號。我國產品的種類和質量都與國外有較大差距。所以，含氟丙烯酸酯壓敏膠粘劑的研發具有很好的科研價值和經濟效益。

本課題通過加入含氟單體與丙烯酸酯單體進行共聚，合成出交聯型和非交聯型丙烯酸酯壓敏膠，氟原子的引入，降低丙烯酸酯膠粘劑的表面能，提高對惰性材料的粘接性能、自身的耐熱性及力學性能，而且確定了含氟單體較為合適的加入量。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、過氧化二苯甲酰（BPO）、乙酸乙酯，上海晶純生化科技股份有限公司；丙烯酸十二氟庚酯（DHFA），哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司；環氧固化劑，上海山富；聚酯薄膜，無錫中易薄膜有限公司；PP、HDPE、LDPE、PTFE，揚州三維化學材料有限公司。

初粘性測試儀，CZY-6S，濟南蘭光；持粘性測試儀，CZY-G，濟南蘭光；微機控制電子萬能拉伸試驗機，CMT4204，美特斯工業；旋轉流變儀，MCR302，奧地利安東帕；紅外光譜儀，Nicolet iS5，美國尼高力；示差掃描量熱儀，209 F3，德國耐馳；熱失重分析儀，209 F3，德國耐馳；接觸角測試儀，Oca 20，德國Dataphysics。

1.2 壓敏膠制備方法

將BA、MMA、AA和不同比例的DHFA（0%，5%，10%，5%，20%）加入到250 mL的四口燒瓶中，通氮氣10 min，將燒瓶中空氣置換完全，開動攪拌槳，在水浴中加熱至90 ℃，滴加單體質量0.15%的BPO的乙酸乙酯溶液，滴加時間2～3 h，保溫2 h，再加入其余的引發劑溶液，滴加時間2 h，保持反應溫度1 h，停止攪拌，逐漸降溫至完全冷卻后，取出燒瓶中的粘性溶液。

用含有環氧固化劑的乙酸乙酯將膠液稀釋成固含量為30%的含氟丙烯酸酯壓敏膠，用線棒將其涂布在155 μm的電暈后的BOPET薄膜上，烘干后進行表征與測試。

1.3 表征和性能測試

FT-IR紅外測試：將丙烯酸酯膠液均勻地涂布在KBr壓片上，用紅外燈照射，待溶劑完全揮發，進行紅外掃描測試；

TGA測試：取5 mg左右的實驗樣品，用TGA測試儀測試，升溫速度為10 K/min，升溫范圍為室溫～600 ℃；

接觸角：滴加去離子水和乙二醇2種液體，測試其在膠粘劑表面攤開后的接觸角，計算表面能；

初粘性：根據GB/T 4582—2002，采用滾球斜坡停止實驗法進行測試，用鋼球的編號代表初粘性的大小；

持粘性：根據GB/T 4851—1998,采用懸掛法進行測試，以膠帶完全脫離實驗板的時間衡量持久力的大小；

180°剝 離 強 度 ： 根 據 GB/T 2972—1998，在拉力試驗機上測試。

2 結果與討論

2.1 FT-IR

圖1為各含氟壓敏膠的FT-IR測試圖。2 950-1cm和2 870-1cm為甲基和亞甲基的振動吸收峰，吸收峰面積較大，主要是由于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯都均含有甲基和大量的亞甲基，C=O的伸縮振動峰出現在1 730 cm-1，該峰吸收尖銳，強度較大。1 450 cm-1處和1 380 cm-1是甲基的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，1 160 cm-1為C—O—C的特征吸收峰。C—F鍵的振動吸收峰出現在1 000～1 300 cm-1，但是眾多吸收峰也出現在該范圍，容易造成峰的疊加，從紅外圖上可以看出峰的疊加導致1 160 cm-1的吸收峰變寬。在指紋區內，889 cm-1為—CF3的伸縮振動特征吸收峰，610 cm-1為—CF2—的變形振動吸收峰。而且隨著含氟量的增加，2處（指—CF3和—CF2—）的吸收峰強度增加。

圖1 含氟壓敏膠的FT-IR測試圖Fig.1 FT-IR spectra of fluorianted PSAs

2.2 TGA

C—F鍵鍵能為485 kJ/mol，遠高于其他鍵能，所以含氟聚合物的耐熱性高于普通的聚合物。與普通膠粘劑相比，含氟膠粘劑耐熱性有一定的提高。表1為各含氟壓敏膠的熱失重情況及對應溫度。從表1可以看到，當含氟單體質量分數由0%增加到20%，壓敏膠相同損失量所對應的溫度提高約10 ℃左右，殘碳率也有相應增加。這主要歸因于C-F鍵鍵能較大，在較高溫度才會發生分解，導致耐熱性有所提高。

2.3 含氟單體含量對粘接性能的影響

2.3.1 初粘性

表1 含氟壓敏膠的熱失重及對應溫度Tab.1 Corresponding temperatures for specific thermal weight loss of fluorinated PSAs

圖2為含氟單體對壓敏膠初粘性的影響。初粘性主要由壓敏膠的界面性質所決定，膠粘劑中粘性單體對于初粘性的影響較大，由于丙烯酸丁酯和丙烯酸十二氟庚酯結構相似，都具有較長的側鏈，對于高分子具有相似的內增塑性作用，而丙烯酸十二氟庚酯又具有潤濕作用。隨著含氟量的增加，壓敏膠的界面潤濕性能提高，粘附力增大。

圖2 含氟單體含量對壓敏膠初粘性的影響Fig.2 Effect of cotent of fluorianted monomer on tackiness of PSAs

圖3 壓敏膠對各種材料持粘性情況Fig.3 Holding power of flourianted PSAs on different materials （a.SUS；b.PE；c.PP；d.PFTE）

2.3.2 持粘性

圖3為壓敏膠對各種材料的持粘性。隨著含氟量的增加，膠粘劑對于被粘材料的濕潤性提高。為了更好地評估含氟單體對持粘性的作用，采用未交聯的壓敏膠進行持粘性測試。從圖3可以看出，對于放置20 min的樣品，隨著含氟單體用量的增加，在沒有加入交聯劑前提下，PP持粘性由280 min增加到400 min，LDPE的持粘性由40 min提高到近100 min，HDPE的持粘性由30 min提高到75 min左右，PTFE的持粘性由30 s提高到15 min。但是隨著氟含量的增加，持粘性變化趨勢逐漸變小，這主要是因為含氟原子處于原子的外側，當含氟原子數量達到一定的數值，分子外側的含氟原子已經飽和，此時潤濕效果隨含氟原子的繼續增加，其變化不再很大，持粘性趨于平緩。而由于PTFE的表面能極低，潤濕效果是關鍵因素，因此其變化情況較為明顯。

2.3.3 剝離強度

圖4為壓敏膠對各種材料的剝離強度。從圖4可以看出，隨著含氟量的增加，壓敏膠對各種材料的粘接性能都有所提高。對于放置20 min的樣品，PP的剝離強度由8 N/25 mm提高到20 N/mm，HDPE的剝離強度由3.5 N/25 mm提高到14 N/mm，LDPE的 剝離強度由6 N/25mm提高到11.4 N/mm，PFTE的剝離強度由1.2 N/25mm提高到9.98 N/mm。隨著放置時間的增加，壓敏膠對于基板能進一步的濕潤，使其粘接強度也相應有所提高。

2.4 含氟單體含量對表面能的影響

從圖5可以看出，當DHFA的質量分數為0%，壓敏膠表面與水的接觸角為87°；當DHFA的質量分數為20%，壓敏膠與水的接觸角為106.04°，在測接觸角時，有明顯的拒水性和拒溶劑性。由于含氟單體的加入，壓敏膠的表面能降低，由38 mN/m減小到29 N/m。因此，加入含氟單體是減小膠粘劑表面能有效的方法。

圖4 壓敏膠對各種材料180°剝離情況Fig.4 180opeeling strength of PSAs on different materials （a.SUS；b.PE；c.PP；d.PFTE）

圖5 DHFA含量對水的接觸角和表面能影響Fig.5 Effects of DHFA content on contact angle and surface energy of water

3 結論

以BA、MMA和DHFA為聚合單體合成含氟量不同的丙烯酸酯壓敏膠。通過紅外分析，DHFA參與到共聚反應；通過TG測試分析，含氟單體可以提高壓敏膠的耐熱性；通過粘接強度測試，含氟單體對于膠帶的初粘性、持粘性和180°剝離強度均有不同程度的提高。隨著含氟單體含量的增加，膠粘劑表面對于水的接觸角由87°增加到106°。含氟單體對于表面能相對較大的材料的持粘性影響較大，對于表面能相對較小的材料的剝離強度影響較大。

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Preparation of fluorine-containing acrylic pressure-sensitive adhesives and their application in adhesion to inert materials

WANG Yu1, LI Wei-dong1, BAI Yong-ping1,2
(1.Wuxi HIT New Materials Research Institute Co., Ltd., Wuxi, Jiangsu 214100, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

The crosslinked fluorine-containing acrylic PSAs were synthesized with BA, MMA, AA and dodecafluorodecanyl acrylate as the monomers and the special epoxy resin as the crosslinking agent. The FT-IR, TG and contact angles measurements were used to characterize the structure and properties of the PSAs. And their adhesion to PP, HDPE, LDPE and PTFE was tested, respectively. The results show that with increasing the content of fluorinated monomer, the adhesion strength, heat resistance and water resistance of PSAs have a great improvement.

PSA; dodecafluorodecanyl acrylate;wettability; surface energy

TQ 436+.3

A

1001-5922（2016）12-0031-05

2016-08-31

王宇（1991-），男，在讀博士。研究方向：功能氟硅材料，氟硅特種膠粘劑及高性能涂層。

E-mail：wangyu0527@hit.edu.cn。

李衛東（1972-），男，博士，副研究員，研究方向：功能高分子材料。E-mail：liweidong@gic.ac.cn。