源于天然油脂的原油流動性改進劑制備

張 潔，白 云，蘇慧君，2，陳 剛，李 彥

(1. 西安石油大學，陜西 西安 710065；2. 中國石化銷售有限公司貴州石油分公司，貴州 貴陽 550002)

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源于天然油脂的原油流動性改進劑制備

張 潔1，白 云1，蘇慧君1，2，陳 剛1，李 彥1

(1. 西安石油大學，陜西 西安 710065；2. 中國石化銷售有限公司貴州石油分公司，貴州 貴陽 550002)

為了改善延長油田管輸原油流變性差的問題，采用菜籽油與多乙烯多胺制備多胺酰胺，進而與不同交聯劑交聯生成聚胺酰胺，并將其用作原油降凝劑，達到改善原油流變性的目的。研究結果表明：15 ℃條件下，500 mg/L聚胺酰胺的原油降黏率為70%，凝固點降低4.4 ℃；DSC分析顯示，聚胺酰胺可降低原油飽和烴組分析蠟峰溫和析蠟點；蠟晶微觀結構顯示，該試劑使得原油飽和烴組分的蠟晶減小并分散。源于植物油脂的聚胺酰胺能夠作為新型的流動性改進劑，具有來源廣、可再生、經濟環保等優勢。

流動性改進劑；聚胺酰胺；降黏；降凝；蠟晶結構；天然油脂

0 引 言

中國原油具有含蠟量高、易凝固、黏度高、流變性差的特點[1]，不適于長途集中運輸[2]，加入原油流動性改進劑可以有效解決原油開采和運輸過程中的難題，具有投資小、操作流程簡單、適合遠程運輸等優點。傳統流動性改進劑主要是取代乙烯類的聚合物，例如聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳胺酰胺、聚馬來酸高碳醇酯等[3]，但在現場應用中存在一系列問題：①這類高分子聚合物是自由基引發單體聚合，反應容易發生，但是平均分子質量和總分子質量分布難以控制，導致研究和生產時往往難以確保品質的穩定性，也增大了從實驗室研究到工業化生產的難度；②該聚合物的烷基主鏈難以降解或分解，不具有環保性，加入原油中后，在原油的煉制中增加催化劑的負擔，因而不能起到保護原油品質的作用；③該類聚合物的原料和單體生物毒性大，具有誘導基因突變的危險，因此，生產中的安全隱患也是一大問題[4]。為此，需要探索新型的原油流動性改進劑。

該研究以菜籽油、多乙烯多胺為原料，與不同類型的交聯劑交聯，制備聚胺酰胺，探索作為原油降凝劑和降黏劑的可能性，并通過其與原油組分的作用探討其作用機理。

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

實驗所用試劑均為分析純，使用前未經進一步純化，原油為延長油田管輸原油；傅立葉紅外光譜儀Nicolet 5700(美國熱電有限公司)，Olympus BH-2型光學顯微鏡(日本Olympus)，旋轉黏度計NDJ-8S(上海冒吉地質儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚胺酰胺類化合物的制備

合成過程如下式所示，聚胺酰胺類流動性改進劑的命名見表1。將菜籽油與多乙烯多胺按照物質的量1∶1混合均勻置于100 mL圓底燒瓶中，加入10倍質量的甲苯(用于帶水)，加熱回流4 h；待溶液冷卻至室溫時，加入等物質的量的交聯劑，回流4 h，蒸發掉溶劑，最終得到蠟狀固體[5]。

表1 聚胺酰胺類流動性改進劑的命名

1.2.2 聚胺酰胺的紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀進行掃描，利用涂液法進行測定，對聚胺酰胺A-7進行紅外表征。

1.2.3 原油黏度的測定方法

根據SY/T0520—2008中的方法測定油樣黏度。將延長油田管輸原油置于水浴鍋中加熱至80 ℃，恒溫1 h后取出。準確稱量30 g油樣置于量筒中，加熱至50 ℃，恒溫10 min。將濃度為500 mg/L的添加劑加到上述油樣中，量筒置于恒溫水浴鍋中，恒溫1.5 h，記錄不同溫度下的黏度。

1.2.4 差示掃描量熱法(DSC)

使用差示掃描量熱法(DSC)測試油樣，在N2保護下預熱30 min，基線趨于穩定后，升溫至80 ℃，恒溫5 min，然后降溫至-30 ℃。其中試樣質量為6～8 mg，N2流量為20 mL/min，升溫速率為11 ℃/min，冷卻速率為8 ℃/min。

1.2.5 蠟晶微觀結構分析

采用四組分分析法，分離出延長油田管輸原油的飽和烴組分，將降凝效果較好的流動性改進劑加入到原油中，對其飽和烴組分進行蠟晶分析，在光學顯微鏡下觀察并記錄其蠟晶的形態，觀察蠟晶是否受添加劑的影響。

2 結果與討論

2.1 聚胺酰胺的紅外表征

聚胺酰胺的紅外表征(以A-2為例)結果見圖1。圖1表明：在3 340 cm-1附近出現的中等強度吸收峰可能為-NH2的N-H鍵伸縮振動峰；在3 002、2 929、2 850 cm-1附近出現的強吸收峰可能為-CH3、-CH2中C-H鍵伸縮振動峰；在1 725 cm-1附近出現的吸收峰可能為-CONH-中-CO-鍵伸縮振動峰；在1 460、1 607 cm-1處出現-NH2的面內彎曲振動；在706 cm-1存在-CH2-的面內彎曲振動。通過A-2化合物紅外表征結果表明：A-2中存在酰胺類化合物的吸收振動峰，可以初步推測所合成的化合物就是目標產物。

圖1 A-2化合物紅外吸附譜

2.2 降黏效果評價

將聚胺酰胺配制成一定濃度的溶液，在油樣中加入500 mg/L該溶液，充分攪拌，50 ℃下恒溫30 min后測定不同溫度下的油樣黏度變化，進行空白對照(表2)。

由表2可見：聚胺酰胺型稠油流動性改進劑中交聯劑種類對原油降黏效果影響較為顯著，溫度為15 ℃，1，2-二氯乙烷作為交聯劑時，A-2的降黏效果明顯，可以達到70%；環氧氯丙烷作為交聯劑時，A-6的降黏率為67%；六次甲基四胺作為交聯劑時，A-9的降黏率為55%，苯甲醛作為交聯劑時，A-12的降黏率為68%。

表2 聚胺酰胺類化合物對延長油田管輸原油降凝效果

經1，2-二氯乙烷交聯劑交聯的聚胺酰胺中含有極性較大的氯原子，故使聚胺酰胺具有較強的滲透能力和產生氫鍵能力。在高溫條件下，管輸原油中的膠質和瀝青質結構松散，聚胺酰胺憑借分子間作用力進入膠質和瀝青質碎片中，與其產生更強的氫鍵作用。聚胺酰胺與膠質、瀝青質分子結合在一起，其主鏈上N原子相互之間存在排斥作用，分子與分子之間剛性增強，通過分子之間的鏈轉動，膠質分子不易形成密集膠束，減少瀝青質分子結構之間重疊程度，從而起到降低油樣黏度的作用[6]。此外，加入聚胺酰胺后，原油在高于析蠟點下出現明顯降黏效果。研究表明，經1，2-二氯乙烷交聯劑交聯的聚胺酰胺不僅依靠改變蠟晶結構起到降黏效果，而且具有較長的脂肪鏈在膠質、瀝青質周圍不斷延伸，降低其周圍環境的極性，起到屏蔽的作用，膠質、瀝青質碎片不易聚集和堆積，故使原油黏度降低[7]。

2.3 降凝效果評價

在油樣中加入濃度為500 mg/L的聚胺酰胺，充分攪拌均勻，測試油樣的凝點，計算凝固點降幅，結果見表3。

由表3可知，聚胺酰胺對油樣有一定降凝效果，其中A-2使其凝固點降低幅度達到4.4 ℃。由于聚胺酰胺具有極性較大的基團，極性部分有效地改變原油與蠟晶的接觸面，并抑制蠟晶的形成和生長，蠟晶多以針狀形式分散在原油中[8]，使其蠟分子之間不易形成網狀結構，從而起到降凝效果。聚胺酰胺中極性基團與膠質、瀝青質中的極性基團易產生氫鍵，通過氫鍵與瀝青質、膠質相連，由于聚胺酰胺分子鏈之間發生扭轉和轉動，阻止瀝青質、膠質相互交織，其分子之間不易堆積。此外，聚胺酰胺的極性部分極易吸附在蠟晶表面，使其表面轉變為極性表面，1，2-二氯乙烷交聯劑交聯的聚胺酰胺引入極性基團，使得蠟晶不易相容，蠟晶可以有效地分散在原油中，從而使得原油凝固點降低[9]。

表3 聚胺酰胺類化合物對延長油田管輸原油降凝效果

2.4 DSC分析

考察加入500 mg/L的A-2前后的油樣析蠟峰溫和析蠟點的變化(圖2)。結果表明：A-2可使油樣析蠟峰溫和析蠟點有所降低，表明流動性改進劑A-2中存在極性作用較強的氯原子，可以與油樣中膠質、瀝青質組分之間產生氫鍵，其長脂肪鏈在瀝青質周圍不斷地伸展，使得膠質、瀝青質能夠更好地分散在原油中。隨著溫度降低，分散在原油中的膠質、瀝青質阻止蠟晶的聚集和生長，對蠟晶的分散起到促進作用，使得原油析蠟峰溫降低[10]。當溫度較低時，蠟晶分子進一步聚集形成晶核，其飽和度逐漸減弱，從而使得蠟晶繼續生長，當加入聚胺酰胺流動性改進劑A-2，蠟晶與其產生共溶現象，使得蠟晶不易生長，導致析蠟點降低[10]。

圖2 延長管輸空白油樣與A-2加劑油樣DSC

2.5 蠟晶結構分析

原油降溫過程中，石蠟分子沿X、Y、Z3 個方向生長，在Z方向生長最為緩慢，在X、Y方向生長越快，其分子相互交織和重疊幾率就越大，從而產生致密的網狀結構。采用柱層色譜法，分離出延長油田管輸原油中的飽和烴組分，觀察加劑A-2前后蠟晶結構變化，加劑前蠟晶結構如圖3a：蠟晶呈尺寸較大的針狀結構，針狀的蠟晶相互之間距離小，蠟晶極易聚集產生結晶現象。加劑A-2后蠟晶結構如圖3b：蠟晶均呈較小的顆粒狀，蠟晶顆粒相互之間距離相對增大，不易相互交織和重疊，從而使原油易于流動。這可能是流動性改進劑的長鏈烷基側鏈上的N原子，增大主鏈的極性，原油的膠質、瀝青質的長鏈烷基與蠟晶之間極易共晶，有效地抑制蠟晶相互集聚，使蠟晶分散程度增大。由此可見，該改進劑對原油降黏和降凝作用與其對原油的結蠟程度和蠟晶分散程度的影響有關[11]。

圖3 不同飽和烴組分中蠟晶形貌圖版

3 結 論

(1) 以菜籽油與多乙烯多胺制備長鏈脂肪酰胺化合物，與不同交聯劑交聯生成聚胺酰胺，由于引入極性較大的氯原子，使得主鏈上的化學鍵活化，熱穩定性降低，有利于烷基主鏈分解為短鏈化合物，減少對原油品質的影響。

(2) 菜籽油與多乙烯多胺制備長鏈脂肪酰胺化合物與1，2-二氯乙烷交聯合成的多胺酰胺A-2，在15 ℃下、用量500 mg/L時對原油降黏率達70%，降低凝固點達4.4 ℃。

(3) 加劑A-2前后飽和烴組分的析蠟點、析蠟峰溫降低，這與其降凝作用相吻合。

(4) 蠟晶顯微分析表明，流動性改進劑A-2可以影響蠟晶形態，使原油飽和烴組分的蠟晶減小并更加分散，可見其對原油的降黏和降凝作用與其對原油的結蠟程度和蠟晶分散程度的影響有關。

[1] 鄒瑋，劉坤，廉桂輝.降凝降黏劑改善高凝原油流動性的研究進展[J]. 精細石油化工進展，2015， 16(2)： 17-19.

[2] 張勁軍.易凝高黏原油管輸技術及發展[J]. 中國工程科學，2002， 4(6)： 72-76.

[3] 梁青城，周漳睿，盧麗.原油流動性改進劑研究現狀[J]. 重慶科技學院學報，2014， 16(3)： 37-39.

[4] 陳剛，張潔.原油流動性改進劑研究進展[J]. 天然氣與石油，2013， 31(2)： 1-5.

[5] CHEN Gang， TANG Ying， ZHANG Jie. Synthesis and application of polyaminoamide as paraffin inhibitor from vegetable oil [J]. Chemistry Central Journal， 2011， 5(1)： 82-86.

[6] 蔣慶哲，宋昭崢，葛際江，等.原油組分與降凝劑相互作用[J]. 西南石油學院學報，2006， 28(1)： 59-64.

[7] 常運興，張新軍.稠油油溶性降黏劑降黏機理研究[J]. 油氣田地面工程，2006， 25(4)： 28(1)： 8-9.

[8] 寧陽，趙巍，陳剛.延長油田長2原油組分特征研究[J]. 化學研究，2016， 27(1)： 92-96.

[9] 陳剛，蘇慧君，栗菁，等.延長管輸原油的組分特征及其析蠟行為[J].石油學報(石油加工)，2015， 31(1)： 104-111.

[10] 陳剛，李小龍，張潔.原油組分相互作用對析蠟的影響機理[J]. 石油學報(石油加工)，2013， 29(5)： 845-850.

[11] 郭淑鳳，王莉.降凝劑對大慶原油降凝效果評價[J]. 精細石油化工進展，2009， 10(15)：24-27.

編輯 朱雅楠

20160609；改回日期：20160820

陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目 “高含蠟原油低溫流動性改進劑合成工藝與應用研究” (16JS094)；陜西省教育廳科研計劃項目 “含油污泥熱解處理中摻雜分子篩催化劑的研究與開發” (15JS089)

張潔(1963-)，女，教授，1983年畢業于西南石油學院應用化學專業，1998年畢業于南京林業大學林產化學加工專業，獲博士學位，現主要從事油田化學品加工與應用工藝研究工作。

陳剛(1977-)，男，教授，2001年畢業于陜西師范大學化學教育專業，2007年畢業于中國科學院昆明植物研究所植物化學專業，獲博士學位，現主要從事綠色油田化學品合成與應用研究工作。

10.3969/j.issn.1006-6535.2016.06.026

TE624

A

1006-6535(2016)06-0115-04