CNTs強(qiáng)化碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料界面過渡層及其對界面性能的影響

姚紅偉，鐘盛根，李顯華，陳 磊，徐志偉，鄧 輝

(天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實驗室，天津 300387)

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CNTs強(qiáng)化碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料界面過渡層及其對界面性能的影響

姚紅偉，鐘盛根，李顯華，陳 磊，徐志偉，鄧 輝

(天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實驗室，天津 300387)

采用上漿的方法將碳納米管(CNTs)引入到碳纖維表面，制備CF/CNTs/環(huán)氧多尺度復(fù)合材料。相比上漿處理前，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度分別提高了13.54%和12.88%。采用力調(diào)制原子力顯微鏡及掃描電鏡的線掃描功能對復(fù)合材料界面相精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：CNTs的引入在纖維和基體間構(gòu)建了一種CNTs增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的界面過渡層。該界面過渡層具有一定厚度，且其模量和碳元素含量呈梯度分布。在固化成型前對含有CNTs的復(fù)合材料進(jìn)行超聲處理，促使碳纖維表面的CNTs向周圍樹脂中分散，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的界面過渡層被弱化，其層間剪切強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度較超聲處理前分別下降了7.33%和5.34%，驗證了CNTs強(qiáng)化的界面過渡層對于提高復(fù)合材料界面性能的重要作用。

上漿；碳納米管；多尺度復(fù)合材料；力學(xué)性能；界面過渡層

碳纖維(Carbon Fiber，CF)復(fù)合材料因具有高比強(qiáng)度、高比模量、尺寸穩(wěn)定、密度小等一系列優(yōu)異性能，已在航空航天、風(fēng)力發(fā)電、交通運(yùn)輸、體育娛樂等國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1,2]。然而由于碳纖維表面平滑、缺少活性官能團(tuán)、呈現(xiàn)化學(xué)惰性，使得纖維和樹脂在受力過程中很容易脫粘[3,4]。此外，碳纖維與基體在模量等物理性質(zhì)方面的巨大差異，也影響了復(fù)合材料界面處應(yīng)力的均勻傳遞。弱界面問題通常會導(dǎo)致復(fù)合材料的提前破壞，從而影響復(fù)合材料整體性能的發(fā)揮。因此，為使碳纖維/環(huán)氧樹脂(CF/EP)復(fù)合材料的性能得到改善，必須對其界面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，針對復(fù)合材料界面改性的研究已成為纖維復(fù)合材料領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)[5]。1991 年Iijima[6]發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來，碳納米管作為一種新型的功能材料受到了人們的關(guān)注。CNTs是一種納米級的管狀材料，因具有比表面積大、力學(xué)性能優(yōu)異、與聚合物相容性好等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于增強(qiáng)復(fù)合材料[7]。目前文獻(xiàn)中報道的將CNTs引入纖維表面的方法主要有化學(xué)氣相沉積法[8-10]，電泳沉積法[11-13]，化學(xué)接枝法[14-16]，涂層法[17]和上漿法[18,19]。其中上漿法因具有簡單、連續(xù)性好、成本低、對纖維無損傷的優(yōu)點(diǎn)而顯現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。引入碳納米材料能夠有效改善纖維復(fù)合材料的界面性能[20]，但是從多尺度復(fù)合材料的制備和界面結(jié)構(gòu)表征方面取得的進(jìn)展來看，國內(nèi)外學(xué)者多是從化學(xué)鍵[14]、浸潤[11,21]、機(jī)械鉚合[21,22]等機(jī)制共同作用的角度來解釋碳納米材料的增強(qiáng)效果，而忽視了對界面處碳納米材料及模量分布情況的研究。然而，界面處引入碳納米材料將“硬化”纖維與樹脂間的界面微區(qū)，形成不同于增強(qiáng)體和基體的界面過渡層結(jié)構(gòu)[23]。

本工作采用上漿法在纖維表面引入CNTs，在制備的多尺度復(fù)合材料界面處強(qiáng)化構(gòu)建過渡層，采用短梁剪切和彎曲的方法測試復(fù)合材料的力學(xué)性能，并采用力調(diào)制原子力顯微鏡和掃描電鏡的線掃描功能表征復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)的變化。為了進(jìn)一步說明界面增強(qiáng)機(jī)制，在含有CNTs的復(fù)合材料固化成型前，借助超聲裝置對界面處的CNTs進(jìn)行分散處理，以弱化界面過渡層，以求從反向證實該過渡層結(jié)構(gòu)在提高復(fù)合材料界面及力學(xué)性能方面的重要作用。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

羥基化短切多壁碳納米管(CNTs)，純度95%，長度為0.5～2μm，外徑為20～30nm，羥基含量為1.76%，四川成都有機(jī)化學(xué)所；商用T700S碳纖維，12K，1.78g·cm-3，日本東麗；環(huán)氧樹脂JC-02A型及促進(jìn)劑改性咪唑，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司；固化劑甲基四氫鄰苯二甲酸酐，溫州清明化工有限公司；丙酮，分析純；乙醇，分析純。

1.2 實驗過程

1.2.1 碳纖維上漿處理

為了排除原有上漿劑對碳纖維的集束作用，便于CNTs進(jìn)入纖維束內(nèi)部，將商業(yè)碳纖維(commercial-CF)放入索式提取器中，用丙酮清洗，回流24h后放入真空烘箱中干燥。將一定量的CNTs分散在乙醇中并超聲處理2h，制備0.3mg·mL-1的上漿劑。采用自制的上漿裝置對除漿后的裸纖維(virgin-CF)進(jìn)行上漿處理，如圖1所示。將裸纖維在漿槽中浸潤后，通過一個張力器將多余的漿料去掉，再經(jīng)過加熱爐烘干，最后以一定的速度將纖維束卷繞。重復(fù)上述過程5次，得到5次上漿處理的碳纖維(sized-CF)。多次上漿的目的是為了提高CNTs在纖維表面分布的均勻性。

圖1 碳纖維束上漿示意圖Fig.1 Schematic for sizing process of carbon fiber tows

1.2.2 制備碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料

采用樹脂傳遞模塑成型技術(shù)(RTM)制備復(fù)合材料，具體流程：先清理RTM模具，并將模具內(nèi)可以接觸到樹脂的地方涂覆脫模劑，然后將commercial-CF，virgin-CF及sized-CF沿纖維軸向放入模具的槽中，碳纖維的體積分?jǐn)?shù)控制在45%左右，裝填好碳纖維后封裝模具。將環(huán)氧樹脂、酸酐固化劑和促進(jìn)劑按質(zhì)量比100∶70∶1混合攪拌均勻，放入60℃的真空干燥箱中預(yù)熱0.5h，以降低樹脂的黏度，然后將樹脂混合物取出并倒入儲料槽中。連接模具及儲料槽，利用真空泵先后對儲料槽及模具進(jìn)行抽真空處理，然后通過一定的壓力(0.1MPa)將儲料槽中的樹脂壓入模具中。注料結(jié)束后，將模具放入烘箱中，以梯度升溫的方式對復(fù)合材料進(jìn)行固化處理，加熱過程為90℃/3h，120℃/3h，150℃/5h。固化完成后，待模具冷卻至室溫，打開模具，取出樣品，分別得到commercial-CF/EP，virgin-CF/EP，sized-CF/EP復(fù)合材料。為了從側(cè)面證明界面過渡層對改善復(fù)合材料界面性能的重要作用，在sized-CF/EP復(fù)合材料固化成型前，將灌注樹脂后的模具放入超聲場中，以促進(jìn)碳纖維表面的CNTs向周圍樹脂中分散，固化后得到sized-CF/EP-ultrasonic復(fù)合材料。最后對得到的樣品進(jìn)行篩選，舍棄表面有明顯不平及含有富樹脂區(qū)域的試樣。

1.3 測試表征

分別按照J(rèn)C/T773—2010和ASTM D790—03標(biāo)準(zhǔn)，在萬能強(qiáng)力機(jī)(Instron3369)上對復(fù)合材料進(jìn)行剪切和彎曲測試；采用掃描電鏡(Hitachi S-4800)對經(jīng)過不同處理的碳纖維表面及復(fù)合材料斷面進(jìn)行觀察。觀察前需對樣品噴金以增加其導(dǎo)電性；采用掃描電鏡的配套設(shè)備X射線能量色散譜儀(JEOL JSM-5900LV)的線掃描功能表征復(fù)合材料界面處的碳元素含量變化；采用原子力顯微鏡 (CSPM 5500)的力調(diào)制模式表征復(fù)合材料界面處相對模量的變化。為了排除因復(fù)合材料截面不平造成的誤差，將復(fù)合材料樣品截面用Cr2O3水分散液拋光，并用丙酮超聲清洗，最后在烘箱中干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面形貌的變化

圖2是碳纖維清洗前后和上漿處理后的SEM表面形貌圖。從圖2(a)中可以看到，commercial-CF表面比較光滑，但會有一些聚合物及雜質(zhì)。清洗后(圖2(b))，聚合物及雜質(zhì)減少，纖維表面出現(xiàn)些許豎紋。對清洗后的碳纖維5次上漿處理后(圖2(c))，大量的CNTs較為均勻地附著在碳纖維表面，這說明通過多次上漿在碳纖維表面引入碳納米管的方法是有效的。

2.2 復(fù)合材料的界面及力學(xué)性能

纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)是反映其界面性能的重要指標(biāo)[24]。圖3為不同復(fù)合材料的ILSS。可知，virgin-CF/EP相比commercial-CF/EP下降了1.6%，這是因為CF表面的原有漿料有改善樹脂對纖維浸潤的作用[25]。而纖維表面上漿CNTs處理后，sized-CF/EP的ILSS值(76.68MPa)相比virgin-CF/EP(67.54MPa)提高了13.53%，說明CNTs與樹脂形成的界面增強(qiáng)區(qū)域能起到傳遞應(yīng)力并延緩裂紋擴(kuò)展的作用[14]。然而在含CNTs的復(fù)合材料固化前引入超聲場，使得sized-CF/EP-ultrasonic的ILSS值相比sized-CF/EP下降了7.33%。這是因為超聲場產(chǎn)生的空化作用雖然能提高樹脂對纖維的浸潤[26]，但是同時也促進(jìn)了CNTs向周圍樹脂中分散，削弱了CNTs對界面處基體的增強(qiáng)作用，弱化了纖維與樹脂基體之間的界面過渡層，導(dǎo)致界面應(yīng)力傳遞能力下降。

圖4 復(fù)合材料的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Flexural stress-strain curves of composites

圖4和圖5分別是不同復(fù)合材料的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線和彎曲性能圖。在圖4中可以看出，在復(fù)合材料的彈性變形階段，應(yīng)力與應(yīng)變有明顯的線性特征，隨后復(fù)合材料達(dá)到其彎曲強(qiáng)度最大值，纖維相繼斷裂，材料破壞。從圖5中可以看出，彎曲強(qiáng)度的變化趨勢與ILSS值的變化趨勢(圖3)是一致的，說明界面性能也對復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度有重要影響。碳纖維上漿處理后，sized-CF/EP的彎曲強(qiáng)度(903.20MPa)相比virgin-CF/EP提高了12.88%，而sized-CF/EP-ultrasonic復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度相比sized-CF/EP卻有所下降。另一方面，復(fù)合材料的彎曲模量則呈現(xiàn)不同的變化趨勢，sized-CF/EP-ultrasonic的彎曲模量值較超聲處理前略高。這是因為彎曲模量既受界面性能的影響，也受樹脂基體模量的影響。由于被分散開的CNTs對樹脂基體有增強(qiáng)作用[27]，基體的剛度增大，使得復(fù)合材料整體的彎曲模量也有所提高。

圖5 復(fù)合材料的彎曲性能Fig.5 Flexural properties of composites

2.3 復(fù)合材料的斷面

圖6是復(fù)合材料剪切斷面SEM圖。如圖6(a)所示，virgin-CF/EP的斷面平整，纖維表面光滑而干凈，說明未經(jīng)處理的CF和樹脂的界面結(jié)合力較弱。上漿引入CNTs后，纖維表面及周圍的樹脂變得粗糙(圖6(b))，這是因為界面過渡層的引入減少了界面應(yīng)力集中，有助于應(yīng)力的均勻傳遞及裂紋的偏轉(zhuǎn)，使得復(fù)合材料的破壞從樹脂基體內(nèi)部出現(xiàn)，這種變化證實了界面性能的改善[28]。而對于sized-CF/EP-ultrasonic(圖6(c))，纖維表面留有的CNTs量明顯減少，說明了超聲對界面處CNTs的分散作用。從圖6(b)，(c)可以看到短切的CNTs都“躺”在纖維表面，且少見CNTs拔出的情況，這說明在本實驗中CNTs對界面性能的提高主要是由于界面過渡層的良好應(yīng)力傳遞作用，而由CNTs拔出造成的能量消耗[29-31]作用則次之。

圖6 復(fù)合材料剪切斷面SEM圖 (a)virgin-CF/EP;(b)sized-CF/EP;(c)sized-CF/EP-ultrasonic Fig.6 Shearing fracture surface morphologies of composites (a)virgin-CF/EP;(b)sized-CF/EP;(c)sized-CF/EP-ultrasonic

觀察纖維復(fù)合材料彎曲斷口纖維的拔出狀態(tài)，是判斷纖維與樹脂界面結(jié)合力的方法之一[11,32]。彎曲測試時，試樣的下表面呈現(xiàn)拉伸破壞，纖維與樹脂脫粘，纖維發(fā)生抽拔現(xiàn)象。圖7是復(fù)合材料彎曲斷面SEM圖。從virgin-CF/EP復(fù)合材料的斷口(圖7(a))來看，纖維拔出現(xiàn)象十分明顯，且分層也較為嚴(yán)重，說明T700S碳纖維與環(huán)氧的界面結(jié)合性能較差。而在復(fù)合材料的界面處引入CNTs后(圖7(b)，(c))， 纖維與樹脂的分層得到有效遏制，但是纖維在樹脂中拔出的現(xiàn)象只是稍有緩解，這是因為在本實驗中纖維、CNTs和樹脂間并沒有化學(xué)鍵合的作用，短切CNTs對表面光滑的碳纖維的錨固作用也有限，實驗中強(qiáng)化構(gòu)建的界面過渡層的主要作用是在基體和增強(qiáng)體間傳遞載荷，而在阻止纖維拔出方面的作用并不明顯。

圖7 復(fù)合材料彎曲斷面SEM圖 (a)virgin-CF/EP；(b)sized-CF/EP；(c)sized-CF/EP-ultrasonicFig.7 Bending fracture surface morphologies of composites (a)virgin-CF/EP；(b)sized-CF/EP；(c)sized-CF/EP-ultrasonic

2.4 復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)

本工作中碳纖維表面呈化學(xué)惰性，因此并不能和表面的CNTs形成化學(xué)鍵合，此外，從復(fù)合材料斷面圖來看，大多數(shù)碳納米管都“躺”在纖維表面，難以與周圍的樹脂及纖維形成機(jī)械鉚合。因此，用化學(xué)鍵及嚙合理論并不能解釋本實驗結(jié)果。在復(fù)合材料成型過程中，碳纖維表面上的部分CNTs會脫落到周圍的樹脂中，形成不同于纖維和基體的界面結(jié)構(gòu)，針對此種情況，采用力調(diào)制AFM和掃描電鏡的線掃描功能分別表征了復(fù)合材料界面相的相對模量和碳元素的分布情況。

圖8是力調(diào)制AFM掃描得到的復(fù)合材料截面相對硬度面分布圖及相應(yīng)的線分布圖。力調(diào)制成像是研究材料表面不同硬度(剛度)和彈性區(qū)域的技術(shù)。探針在掃描的過程中，樣品阻止了微懸臂的振蕩并引起它的彎曲。在相同作用力條件下，樣品剛性區(qū)域?qū)μ结槷a(chǎn)生更大的阻力，隨之微懸臂的彎曲就越大。微懸臂形變幅度的變化就是對樣品截面相對剛度的測量。在本工作中，復(fù)合材料截面的硬度分布是用電壓值間接表示的，電壓值越大，剛度越大，反映在力調(diào)制圖上就越亮。在virgin-CF/EP力調(diào)制圖(圖8(a-1))上，可以看到明顯的纖維輪廓，說明纖維和基體的硬度差異很大。從對應(yīng)的硬度分布曲線上(圖8(a-2))，可以看到一個大約200nm厚的界面相，這可能是由virgin-CF表面細(xì)微的粗糙度(圖2(b))引起的。而界面中含有CNTs的復(fù)合材料，力調(diào)制圖中纖維的輪廓變得模糊(圖8(b-1))，界面層厚度增大到1.23μm，且從基體到纖維相對硬度值逐漸增大(圖8(b-2))，暗示了CNTs在界面相中呈梯度分布，這種被強(qiáng)化了的梯度界面層結(jié)構(gòu)能起到均勻傳遞應(yīng)力，進(jìn)而提高復(fù)合材料界面性能的作用[14,33,34]。然而，在含有CNTs的復(fù)合材料固化前加入超聲場，會使得CNTs分散到基體中，破壞CNTs在界面相中的梯度分布，模量梯度變化的結(jié)構(gòu)也被破壞(圖8(c-1)，(c-2))，因此，界面應(yīng)力傳遞能力又再次下降，sized-CF/EP-ultrasonic的性能相比sized-CF/EP出現(xiàn)了下降。這種變化證實了CNTs增強(qiáng)纖維周圍樹脂形成的界面過渡層對提高復(fù)合材料界面性能的重要作用。

圖8 復(fù)合材料截面相對硬度面分布圖(1)及相應(yīng)的線分布圖(2) (a)virgin-CF/EP;(b)sized-CF/EP;(c)sized-CF/EP-ultrasonic Fig.8 Relative stiffness images(1) and the corresponding stiffness distribution curves(2) along the dotted line of composite cross-section (a)virgin-CF/EP;(b)sized-CF/EP;(c)sized-CF/EP-ultrasonic

為了進(jìn)一步表征復(fù)合材料界面相結(jié)構(gòu)，采用SEM的配套設(shè)備X射線能量色散譜儀(EDS)的線掃描功能來表征復(fù)合材料界面相中碳元素含量的分布情況。圖9為復(fù)合材料截面SEM圖及對應(yīng)的碳元素含量線分布曲線。對于virgin-CF/EP，由于CF中碳含量高，而基體的碳元素含量較低，因此沿圖9(a-1)中直線方向，碳元素含量出現(xiàn)了驟變(圖9(a-2))。而對于sized-CF/EP，沿直線方向界面處的碳元素含量是逐漸減少的(圖9(b-2))。這是因為在成型過程中，樹脂的浸潤作用使得CF表面的部分CNTs擴(kuò)散到周圍樹脂中，使得CNTs 呈梯度分布，從而導(dǎo)致界面層的碳元素含量呈梯度分布。加入超聲場后，超聲場促進(jìn)了碳纖維表面的CNTs向周圍基體中分散，界面處CNTs含量減少，因此碳元素含量從纖維到樹脂又出現(xiàn)了驟然變化(圖9(c-2))，界面過渡層被破壞。從碳元素含量分布曲線的變化來看， CNTs的加入使sized-CF/EP的界面厚度增大到了1.59μm，而sized-CF/EP-ultrasonic的界面過渡層厚度與virgin-CF/EP幾乎相當(dāng)，這和力調(diào)制AFM的測試結(jié)果是相吻合的。

圖9 復(fù)合材料截面SEM圖(1)及對應(yīng)的碳元素含量線分布曲線(2) (a)virgin-CF/EP;(b)sized-CF/EP;(c)sized-CF/EP-ultrasonic Fig.9 SEM images of composites cross-section(1) and the corresponding curves of carbon element content distribution(2)(a)virgin-CF/EP;(b)sized-CF/EP;(c)sized-CF/EP-ultrasonic

3 結(jié)論

(1)在使用上漿法制備的CF/CNTs/EP多尺度復(fù)合材料中，CNTs能通過增強(qiáng)纖維周圍樹脂形成界面過渡層，該過渡層具有一定厚度且模量、碳元素含量呈梯度分布。引入CNTs后，復(fù)合材料的ILSS及彎曲強(qiáng)度相比上漿處理前分別提高了13.54%和12.88%。該界面過渡層有助于均勻傳遞應(yīng)力，減少應(yīng)力集中，進(jìn)而提高復(fù)合材料的界面性能。

(2)在含CNTs的復(fù)合材料固化成型前加入超聲場，促使纖維表面的CNTs向周圍樹脂中分散，會弱化界面過渡層，進(jìn)而導(dǎo)致界面應(yīng)力傳遞能力下降，所制備的復(fù)合材料的ILSS及彎曲強(qiáng)度相比未超聲處理的復(fù)合材料分別下降了7.33%和5.34%，這從側(cè)面證實了該界面梯度過渡層對改善復(fù)合材料界面及力學(xué)性能的作用。

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Strengthening Interface Transition Layer of Carbon Fiber/Epoxy Composites with CNTs and Its Effect on Interfacial Performance

YAO Hong-wei,ZHONG Sheng-gen,LI Xian-hua,CHEN Lei,XU Zhi-wei,DENG Hui

(Key Laboratory of Advanced Braided Composites(Ministry of Education),Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)

The sizing treatments were used to introduce carbon nanotubes (CNTs) to carbon fiber (CF) surfaces for fabrication of CF/CNTs/epoxy multi-scale composites. Comparing with the base composites without CNTs, interlaminar shear strength (ILSS) and flexural strength of the modified composites were increased by 13.54% and 12.88%, respectively. Force modulation atomic force microscope and linear scanning system of scanning electron microscope were carried out to analyze the microstructure of composite interface. The results indicate that a transition layer reinforced by CNTs is constructed between fiber and epoxy (EP) matrix, which has certain thickness and exhibits gradient distribution of modulus and carbon element content. The composites containing CNTs are sonicated before curing to disperse CNTs in the surrounding resin. As a result, the interface transition layer is weakened and the ILSS and flexural strength of prepared composites decrease by 7.33% and 5.34%, respectively. Therefore, the significant role of the interface transition layer in improving the interfacial performance of composites is evidenced again at another perspective.

sizing;carbon nanotube;multi-scale composite;mechanical property;interface transition layer

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.003

TB332

A

1001-4381(2016)12-0013-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(U1362108)；天津市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃資助項目(201410058052)

2015-05-09;

2016-06-03

徐志偉(1978-)，男，教授，博士，研究方向為碳纖維復(fù)合材料界面改性,聯(lián)系地址：天津市西青區(qū)賓水西道399號天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院(300387)，E-mail:xuzhiwei@tjpu.edu.cn