內回流對厭氧氨氧化UASB反應器脫氮性能的影響

付昆明,蘇雪瑩,王會芳,周厚田 (北京建筑大學環境與能源工程學院,城市雨水系統與水環境省部共建教育部重點實驗室,北京 100044)

內回流對厭氧氨氧化UASB反應器脫氮性能的影響

付昆明*,蘇雪瑩,王會芳,周厚田 (北京建筑大學環境與能源工程學院,城市雨水系統與水環境省部共建教育部重點實驗室,北京 100044)

溫度為 30℃±1 ℃, 厭氧氨氧化污泥為接種污泥,人工配制無機廢水為進水,通過改變運行方式,研究內回流對厭氧氨氧化反應器不同運行階段脫氮效能的影響.結果表明:厭氧氨氧化反應器經過42d啟動成功,TN去除負荷為3.26kg/(m3·d),TN去除率達到76.04%;內回流對于厭氧氨氧化UASB反應器的培養初期與培養成熟后的階段,表現出完全不同的特征:啟動初期,增設內回流(回流比為92%)對反應器運行有負面影響,TN去除率由無回流時的30%下降到19%;顆粒污泥形成后,增設內回流(回流比為92%)對反應器脫氮性能有正面作用,TN去除率由無內回流時的76%提高到84%.

內回流；厭氧氨氧化；UASB；顆粒污泥；溶解氧

由氮素污染造成的水體富營養化日益嚴重,脫氮成為市政污水和工業廢水處理的一項重要任務.傳統的脫氮工藝為硝化反硝化技術,但常常面臨碳源不足的困境.厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, ANAMMOX)是一種新型自養脫氮工藝:缺氧條件下,ANAMMOX細菌以為電子受體,將氧化為N2,并產生少量相比傳統脫氮工藝,厭氧氨氧化工藝不需外加碳源,污泥產量低,CO2釋放量少,在處理高氨氮廢水[3](如污泥消化液[4]、垃圾滲濾液[5]等)顯示出低耗能、高效率的優勢而受到國內外研究學者的青睞.2001年,荷蘭鹿特丹污水處理廠建立了世界上首座厭氧氨氧化污水處理反應器,真正將厭氧氨氧化工藝進行了工程化應用[6],截至到2014年大約已有100座應用厭氧氨氧化技術的污水廠[7].2009 年,我國通遼梅花集團建成世界上最大的厭氧氨氧化反應器[8].目前已開發出的 ANAMMOX生物脫氮工藝主要有:CANON、PN/A等.

厭氧氨氧化技術有廣泛的應用前景,但ANAMMOX細菌生長緩慢,對環境要求高,主要面臨游離氨(free ammonia, FA)、亞硝酸鹽、溶解氧等的抑制,以及污泥持留難等[9]問題.研究表明,NH4+對厭氧氨氧化工藝的影響較小[1],當 FA濃度達13～90mg/L時,會抑制ANAMMOX工藝的脫氮性能[10];亞硝酸鹽是ANAMMOX細菌的基質,同時也是毒性物質,當亞硝酸鹽濃度超過臨界抑制濃度時,可阻礙ANAMMOX細菌的生長與代謝,從而影響厭氧氨氧化工藝的運行性能[11].目前,基質抑制尤其是亞硝酸鹽抑制已成為厭氧氨氧化工藝脫氮效能提升的瓶頸[1,12-13].Jetten等

[14]認為當N＞280mg/L時ANAMMOX菌活性被抑制;Dapena-Mora等[15]的報道認為-N 達到 350mg/L 時抑制了一半的ANAMMOX菌活性;Lotti等[11]的研究表明亞硝酸鹽的半抑制濃度為400mg/L,且能夠快速恢復.不同研究者對于-N的抑制濃度不同;但是高濃度的-N會對ANAMMOX產生抑制作用這點是毋庸置疑的.因此,反應器設計和運行應盡量避免局部高基質濃度區[16].另外, ANAMMOX菌需要嚴格厭氧環境,在氧濃度為0.5%～2.0%的空氣飽和度下[17],ANAMMOX菌的活性就被完全抑制.

ANAMMOX細菌生長緩慢,倍增時間長[18],采用生物顆粒污泥的形式可以有效避免污泥流失,保證足夠的 ANAMMOX細菌數量[9].UASB反應器用于廢水處理時,能利用生物凝聚和結塊機能,形成具有良好性能的顆粒污泥,大大提高了污泥濃度[19].UASB反應器中,為了加快形成顆粒污泥,通常需要足夠的上升流速 “洗出”絮狀污泥,增強污泥的沉降性能,促進基質與污泥之間的混合程度,加速顆粒污泥的形成[20];并且出水部分內回流對進水基質具有稀釋和緩沖作用,可以增強污泥系統抗沖擊負荷能力[21],減小基質的抑制作用,又不影響進水負荷.因此,一般認為,增加內回流對于反應器的運行是正面的.但作者在試驗中發現,增加內回流并非對于厭氧氨氧化UASB反應器一直有利,本文結合厭氧氨氧化UASB反應器的啟動過程,研究了不同階段中內回流的影響.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置選用上流式厭氧污泥床反應器,如圖 1所示.反應器由有機玻璃制成,內徑為 9cm,反應區有效體積為 5.6L,沉淀區內徑為 19cm,有效體積為 2.96L.原水首先經過一個上流式陶粒濾池預處理配水中存在的溶解氧,然后由反應器底部進入,由上部出水口排出,出水內回流通過回流泵由底部進入反應器.運行過程中控制參數:連續流進水,反應器內溫度通過水浴調節控制在30℃±1℃.

圖1 反應器裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the reactor configuration

1.2 接種污泥

接種污泥為厭氧氨氧化污泥,取自實驗室長期穩定運行的無回流的厭氧氨氧化顆粒污泥反應器的排泥.

1.3 試驗用水

試驗用水采用人工配水.進水由 NH4Cl、 NaNO2、由 NaHCO3提供)、KH2PO410mg/L和微量元素濃縮液Ⅰ 1mL/L、微量元素濃縮液Ⅱ 1mL/L 組成.微量元素濃縮液Ⅰ:EDTA 5000mg/L,FeSO45000mg/L;微量元素濃縮液Ⅱ: EDTA 15000mg/L, ZnSO4·7H2O 430mg/L,CoCl2·6H2O 240mg/L,MnCl2·4H2O 990mg/L, CuSO4·5H2O 250mg/L,H3BO314mg/L, NaMoO4·2H2O 220mg/L, NiCl·6H2O 190mg/L, Na2SeO4·10H2O 210mg/L.原水配制完成后通過陶粒濾柱去除原水中的溶解氧,陶粒濾柱對進水基質有少量去除,造成反應器進水濃度有波動.

表1 反應器進水水質(mg/L)Table 1 Water quality of influent for reactor (mg/L)

1.4 試驗分析項目及檢測方法

各項指標測定方法均按照《水和廢水監測分析方法》[22].-N 采用納氏試劑分光光度法;-N采用 N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;-N 采用紫外分光光度法;pH 值采用HI931700型pH計;溶解氧:采用Multi 350i型溶解氧儀;TN=-N＋-N＋-N;溫度:水銀溫度計.

1.5 試驗方法

厭氧氨氧化反應器接種污泥取自實驗室長期運行的ANAMMOX顆粒污泥反應器排泥,在溫度為 30℃±1℃下啟動.保持進水流量不變,通過改變運行方式(有無回流),探討增設回流對厭氧氨氧化反應器脫氮性能的影響.試驗運行工況見表2.

表2 ANAMMOX反應器的運行工況Table 2 Operating conditions of ANAMMOX reactor

2 結果與分析

圖2 進出水中-N,-N 和-N變化Fig.2 Variations of-N,-N and-N concentrations in the influent and effluent

圖3 TN濃度及TN去除率變化Fig.3 Variations of total nitrogen concentrations and removal efficiency

2.1 啟動階段

從圖3可以看出,在反應器啟動初期(1～14d), TN去除率低于40%,且在7d增設回流裝置后,TN去除率在第 10d降至 15.15%,取消內回流(15d)后,TN去除率迅速上升,在第42d時,TN去除率達到76.04%.

圖4 進水TN負荷和TN去除負荷變化Fig.4 Variations of TN loading in the influent and TN removal loading

從圖4可以看出,TN去除負荷隨著TN進水負荷的波動而波動,在第1d,TN去除負荷即達到0.65kg/(m3·d),表明接種污泥的厭氧氨氧化活性良好,但在前6d,TN去除負荷不但沒有提高,反而有所降低,因此在第 7d開始添加內回流,期望提高TN去除負荷,令人驚訝的是,TN去除負荷卻進一步降低,第10d時,僅有0.29kg/(m3·d).第15d起,取消內回流,同時進水負荷增加,TN去除負荷開始恢復并快速增加,并未受到進水濃度波動的影響,第42d時,TN去除負荷達到3.26kg/(m3·d),比第1d的TN去除負荷增加了4 倍,標志反應器通過接種ANAMMOX污泥啟動成功.

通過對厭氧氨氧化的反應方程式式(1)[18]可知-N與-N轉化量比為1.32-N生成量與-N 轉化量之比為 0.26.令-N=[{-N}進水]－ [{-N}出水];-N=[{-N}進水] －[{-N }出水],啟動及運行過程中,-N/-N 與-N/-N如圖所示.

圖5 ANAMMOX反應器中的化學計量比例Fig.5 Stoichiometric ratios of the ANAMMOX reactor

選取啟動初期無回流(1～6d)、啟動初期添加回流(7～14d)進行統計分析,結果如圖6所示.

圖6 啟動階段不同操作條件下進出水氮素平均濃度Fig.6 The average influent and effluent nitrogen compounds concentrations at different operational conditions on the start-up stage

由圖 6可知,無回流時,進水 TN為159.73mg/L,出水TN為111.8mg/L,平均TN去除率為30%,去除負荷0.6kg/(m3·d).反應器添加出水內回流(7～14d),平均進水TN為158.44mg/L,出水TN為128.29mg/L,平均TN去除率下降為19%.添加回流裝置,使反應器脫氮效果惡化.同樣的現象也在 Zhang等[26]的試驗中發現,厭氧氨氧化反應器添加內回流后,對于-N和-N的去除均有負面的影響.她認為,可能的原因是,增設回流加速了進水基質經過狹窄的通道,加劇了溝流現象,當溝流現象消失之后,增設回流對反應器處理效果具有積極作用.但通過觀察,本厭氧氨氧化UASB反應器并無明顯溝流存在,況且,利用回流提供水力剪切力,提高反應器升流速度,保持污泥膨脹和攪動,應可避免配水不均勻和溝流現象[27].據此,作者推測,TN去除率下降的原因很可能是由于ANAMMOX細菌是絕對厭氧菌,需要嚴格的厭氧的環境,當增加回流后,厭氧氨氧化 UASB中少量存在的AOB與ANAMMOX細菌之間的共生關系被破壞,少量大氣中的氧氣通過各種途徑如出水口等部位進入反應器中,直接與ANAMMOX接觸,抑制了其活性.

2.2 運行階段

由圖3可以看出,反應器啟動成功后,TN去除率逐漸提高,154d TN去除率達到81.73%.155d增設出水內回流之后,TN去除率進一步提高,并于159d達到91.10%,反應器穩定運行階段增設回流有助于TN去除率的進一步提高.

由圖 4可知,當進水負荷進一步增加時,TN去除負荷也隨之增加,154d進水負荷為4.90kg/(m3·d),相應的 TN 去除負荷也增加至4.00kg/(m3·d).添加出水內回流(155d),TN去除負荷達到 4.12kg/(m3·d),且之后均表現出高于未加回流時的去除負荷,雖然出現小幅度波動,但恢復迅速,總體去除效果良好.

選取啟動成功后無回流(42～154d)、啟動成功后添加回流(155～190d)進行統計分析,結果如圖7所示.

圖7 運行階段不同操作條件下進出水氮素平均濃度Fig.7 The average influent and effluent nitrogen compounds concentrations at different operational conditions on the stable stage

如圖 7所示,未加回流時進水 TN為377.81mg/L,出水TN為89.60mg/L,TN去除率為76%,氮容積去除負荷為3.98kg/(m3·d).155d起反應器重新添加出水內回流裝置,進水 TN為391.98mg/L,出水TN為61.85mg/L,TN去除率提高到84%,氮容積去除負荷為4.15kg/(m3·d).雖然去除負荷低于李祥[28]在高基質濃度下增設回流時的氮容積去除負荷 7.87kg/(m3·d),也低于實際工程運用階段脫氮效能達到 9.5kg/(m3·d)[6],但由于本厭氧氨氧化 UASB反應器中的污泥實際體積僅有負荷計算體積的1/4,因此,實際TN去除負荷與上述文獻不相上下,表現出了高效的脫氮性能和巨大的潛力[29-31].此時反應器內厭氧氨氧化細菌活性較強,形成穩定的污泥系統結構,具有較強的抗沖擊負荷能力.回流的增設對進水-N和-N產生稀釋和緩沖作用,上升流速的增加也強化了系統內的傳質作用,脫氮效能得到提高.這也得到了其他研究人員的證實,例如,李祥等[28]采用厭氧氨氧化顆粒污泥,在增設回流后,提高了TN的效果.

培養成熟后,厭氧氨氧化顆粒污泥的常規照片及顯微鏡照片如圖所示.通過圖.(a)可以看出,ANAMMOX污泥基本以顆粒狀存在,整體為紅褐色,這是ANAMMOX細菌的典型特征[32],粒徑平均約為2mm,反應器中的污泥已經成功實現顆粒化.顯微鏡下(圖 8.(b))污泥顆粒呈現圓形或橢圓形,中間為密實的結構,邊緣部分有少量絮狀的蓬松結構.

圖8 ANAMMOX顆粒污泥形態結構Fig.8 The morphological structure of ANAMMOX granular sludge

綜上所述,內回流對于厭氧氨氧化污泥在培養初期與培養成熟后表現出完全不同的 TN去除效果.在培養初期,絮狀污泥占有相當高的比例,增加內回流后,DO隨之滲入ANAMMOX污泥內部,產生抑制作用;當培養成熟后,厭氧氨氧化污泥顯著顆粒化,顆粒污泥沉降性能好,可持留大量微生物,耐沖擊負荷,保證反應器高效穩定運行

[33],當再次增加回流后,大部分ANAMMOX細菌受到顆粒污泥的保護,而不會因少量DO的進入而抑制活性,反而是由于內回流的增加,混合程度增加,去除效果也隨之提高.

3 結論

3.1 厭氧氨氧化 UASB 反應器通過接種ANAMMOX污泥,經過42d啟動成功,形成了顆粒污泥,平均直徑約為 2mm.TN去除負荷為3.26kg/(m3·d),TN去除率為76.04%.

3.2 反應器啟動初期,污泥系統沒有形成穩定的抗沖擊結構,增設出水部分回流,回流比為92%,上升流速增加使得污泥系統受到擾動,脫氮效果惡化,TN去除率從30%下降為19%.

3.3 反應器穩定運行后,增設回流有助于基質與微生物的接觸,上升流速的增加強化了基質的傳質作用,有利于微生物的生長,TN去除率從76%增加到84%,反應器脫氮效能由3.98kg/(m3·d)進一步提高到4.15kg/(m3·d).

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Effects of internal recycle on the nitrogen removal performance of an ANAMMOX UASB reactor.

FU Kun-ming*, SU Xue-ying, WANG Hui-fang, ZHOU Hou-tian (Key Laboratory of Urban Storm Water System and Water Environment, Ministry of Education, School of Environment and Energy Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3560～3566

The effect of internal recycle on the nitrogen removal by an ANAMMOX UASB reactor at different stages was investigated by changing the operating conditions. The reactor was inoculated with ANAMMOX sludge and fed by synthetic inorganic wastewater at 30℃±1℃. The ANAMMOX reactor was successfully started up in 42days, with total nitrogen(TN) removal efficiency of 76.04% at the loading of 3.26kg/(m3·d). During the initial stage, the effects of internal recycle on the performance of ANAMMOX UASB reactor were completely different for the start-up and mature stage, where the internal recycle (at recycle ratio of 92%) had negative effect on the TN removal(the TN removal efficiency decreased from 30% to 19%)when compared with the case without internal recycle. When granular sludge was formed, the internal recycle (at recycle ratio of 92%) had positive effect on TN removal (the TN removal efficiency increased from 76% to 84%).

internal recycle；ANAMMOX；UASB；granular sludge；dissolved oxygen

X703.1

A

1000-6923(2016)12-3560-07

付昆明(1981-),男,山東莒南人,講師,博士,主要從事水處理技術研究.發表論文20余篇.

2016-04-14

國家自然科學基金項目(51308025);北京市科研基地建設項目--“節能減排協同創新中心”(2016)

* 責任作者, 講師, fukunming@163.com