海藻酸鈉固定化納米鐵還原脫色活性紅X3B

周紅藝,陳 勇,梁 思,胡 蝶 (浙江工業大學環境學院,浙江 杭州 310014)

海藻酸鈉固定化納米鐵還原脫色活性紅X3B

周紅藝*,陳 勇,梁 思,胡 蝶 (浙江工業大學環境學院,浙江 杭州 310014)

采用海藻酸鈉固定納米鐵制備海藻酸鈉納米鐵小球,研究了海藻酸鈉濃度、納米鐵含量、活性紅X3B濃度、反應溫度、pH值等對海藻酸鈉固定化納米鐵小球還原活性紅 X3B的影響.采用高效液相色譜(HPLC)、紫外可見分光光度計(UV-Vis)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等方法分析污染物的還原脫色過程.結果表明,X3B的還原脫色獲得了較好的效果,當溫度25.0℃,海藻酸鈉濃度2.0%,納米鐵含量2.0g/L,轉速200r/min,pH值10.9時,反應720min后,25.0mg/L活性紅X3B的脫色率達98.9%.海藻酸鈉凝膠對活性紅X3B沒有吸附作用,海藻酸鈉固定化納米鐵小球降解活性紅X3B的主要機制為納米零價鐵的還原作用.

海藻酸鈉；納米零價鐵；還原脫色；活性紅X3B；固定化

偶氮染料廣泛應用于紡織品、服裝等印染工藝中,是染料市場中品種最多的一種染料.具有合成工藝簡單、成本低廉、染色性能突出等優點[1].但偶氮染料大部分不能生物降解,化學性質穩定,在水中吸收光線,降低水體的透明度,對水中生物生長造成不利的影響,降低水體的自凈能力,破壞生態環境,而且少數偶氮染料品種在化學反應中可能產生多種對人體和生物具有致癌、致畸、致突變的三致產物[2].目前印染廢水常用的處理方法有物理法[3]、化學法[4]、物理化學法[5]、生化法[6]及幾種方法的綜合應用[7].納米零價鐵具有較高的反應活性,能夠高效處理包括含氯有機

物[8-9]、偶氮染料[10-12]、磷酸鹽[13]、硝酸鹽[14-16]、

重金屬[17]等多種污染物.在廢水的處理過程中具有工藝簡單、操作方便、運行費用低和處理效果好等優點,在染料廢水脫色處理方面更顯示出良好的應用前景.Shu等[10]研究表明納米零價鐵對酸性黑24具有較強的脫色效果.Fan等[11]的研究表明,納米零價鐵的脫色效果隨零價鐵的投加量增加、溫度的升高而增強,隨著染料濃度降低、溶液初始 pH降低而升高.但是由于納米鐵顆粒具有巨大的比表面積,因此其表面極易氧化,易于聚集成團,導致反應活性降低,阻礙反應進一步進行.為了提高納米鐵對污染物的去除效率及實用性,研究者們對納米鐵性能改進方法進行了深入研究.如通過負載、包裹等技術提高其分散性,減少團聚, 增加其反應活性[18-22].Zhao等[12]用陽離子交換樹脂負載零價納米鐵顆粒處理偶氮染料廢水,納米鐵顆粒分散和固定在樹脂表面,阻止納米鐵顆粒聚合,使其保持較高的反應活性,提高了脫色的效率.Bezbarush等[15]利用海藻酸鈉固定化納米零價鐵去除硝酸鹽,海藻酸鈉與納米零價鐵結合避免了納米顆粒之間的團聚,減慢了納米鐵的氧化速度,使得納米材料的使用壽命增長,分離效果好,有利于回收利用.但目前關于海藻酸鈉固定化納米零價鐵去除有機染料的研究較少.

海藻酸鈉是一種具有穩定性、溶解性、黏性的材料,安全無毒,具有濃縮溶液、形成凝膠和成膜的能力[23-24].本實驗采用海藻酸鈉對納米鐵進行固定化,以活性紅 X3B為目標污染物,采用制備的海藻酸鈉固定化納米鐵小球對其進行還原脫色,考察海藻酸鈉濃度、納米鐵投加量、pH值、溫度、活性紅X3B濃度等對脫色效果的影響,研究海藻酸鈉納米鐵小球對活性紅X3B的脫色作用,并探討其還原脫色機制,為零價鐵還原脫色技術的實際應用提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

實驗采用 Sigma-Aldrich公司的氯鈀酸鉀(K2PdCl6,含量99%).海藻酸鈉((C6H7NaC6)n(198.11)n,化學純),氯化鈣(CaCl2,分析純).高效液相色譜分析所用甲醇為色譜純.硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)及其他試劑均為分析純.實驗過程用水均為通氮去離子水.

1.2 實驗方法

1.2.1 納米鐵顆粒制備 稱取一定量FeSO4·7H2O,溶解后倒入三口燒瓶中,在氮氣的保護下,逐滴滴入 NaBH4溶液(NaBH4與FeSO4·7H2O按物質的量比2:1進行配制).制得納米鐵顆粒.

1.2.2 海藻酸鈉納米鐵小球制備 將納米零價鐵加入到海藻酸鈉溶液中,攪拌均勻后,用流動泵滴加到濃度為2.0%的CaCl2溶液中,形成海藻酸鈉納米鐵小球(SA-nZVI beads).小球存放于CaCl2溶液中硬化8h以上.

1.2.3 脫色實驗 將制備好的 SA-nZVI小球放入三口燒瓶中.隨后加入配制好的模擬染料廢水,將反應瓶置于恒溫水槽中,開啟攪拌器進行反應.反應持續720min,不同時間間隔取樣.過程中通氮氣以維持反應瓶中厭氧還原環境.所取樣品經0.22μm微孔濾膜過濾,滴入比色管中,用于分光光度計檢測.另取一定量的樣品用于液相色譜檢測.

實驗研究零價鐵的投加量、海藻酸鈉濃度、活性紅 X3B濃度、pH值、反應溫度等因素對SA-nZVI小球還原脫色的影響.實驗基準條件:納米鐵投加量 2.0g/L,海藻酸鈉濃度 2.0%,初始pH 7.0,反應溫度 25.0℃,活性紅 X3B初始濃度25.0mg/L,攪拌速率200r/min.

1.3 分析方法

1.3.1 納米鐵的 TEM 表征 將制得的納米鐵顆粒樣品保存在乙醇中,用Tecnai G2F30S-Twin高分辨透射電子顯微鏡在300kV條件下觀測.

1.3.2 SA-nZVI小球的 SEM表征 將制得的SA-nZVI小球樣品放置于氮氣保護的稱量瓶中.采用 S4700掃描電子顯微鏡(SEM)觀察 SA-nZVI小球表面形貌.

1.3.3 高效液相色譜 活性紅X3B還原產物苯胺用高效液相色譜(Agilent Technologies 1200Series)進行分析.色譜操作條件:ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱(4.6mm×150mm,5μm),柱溫為 30℃.流動相為甲醇/超純水=60/40(V:V),甲醇經磷酸調節pH值至3.2,流速0.8mL/min,紫外檢測波長為240nm,進樣量為5μL.

1.3.4 紫外-可見光分光光度計測定 采用U-2910紫外-可見光分光光度計,在200～900nm的波長范圍內進行掃描,測得活性紅X3B最大吸收波長為 540nm.實驗過程中所取的待測樣品在540nm的波長下測定吸光度,依據朗伯比爾定律,由吸光度值計算樣品中X3B的濃度.

2 結果與討論

2.1 SA-nZVI小球特性

從圖1(a)、1(b)可以看出,SA-nZVI小球顆粒均勻,其直徑約為5mm.

由圖1(c)透射電鏡圖可知,納米零價鐵(未被海藻酸鈉固定化)呈顆粒狀,直徑約為 100nm.但是由于磁力及范德華力的作用,納米零價鐵顆粒相互聚集成團.

由圖1(d)SA-nZVI小球的掃描電鏡圖可見,納米零價鐵鑲嵌于海藻酸鈉膠體的表面,可與水中的污染物接觸,進行還原反應.

圖1 (a),(b) SA-nZVI的外觀及尺寸;(c) 未固定化納米零價鐵顆粒的TEM圖; (d) SA-nZVI SEM圖Fig.1 (a),(b) The picture of SA-nZVI; (c) SEM image of nZVI; (d) TEM image of SA-nZVI

2.2 SA-nZVI小球還原活性紅X3B

圖2 活性紅X3B還原過程Fig.2 The reduction process of X3B

由圖2可見,在反應進行的0～90min內,活性紅X3B的濃度迅速下降.反應90min后,脫色率達到88.3%.隨后,活性紅 X3B濃度緩慢下降,反應720min后,脫色率為98.9%.

圖 3顯示的則是海藻酸鈉納米鐵小球催化還原活性紅 X3B過程中,染料廢水的顏色變化.從圖中可以明顯觀察到,在反應開始后,染料廢水的紅色逐漸變淺.反應90min后取出的染料廢水,紅色已經比較淡.反應 210min后取出的樣,顏色已經較為澄清.隨后取出的兩個樣都保持澄清,脫色效果明顯.

圖3 活性紅X3B降解過程中顏色變化Fig.3 The color change in the degradation of X3BCSA=2.0%, CnZVI=2.0g/L, C0X3B=25.0mg/L, pH=10.9, T=25.0 ℃, n=200r/min

2.3 納米零價鐵投加量對 SA-nZVI還原活性紅X3B的影響

圖4 納米零價鐵投加量對X3B還原的影響Fig.4 Effect of nZVI mass on reduction of X3B CSA=2.0%,C0X3B=25.0mg/L,T=25.0 ℃,pH=7.0,n=200r/min

從圖4中可以看出,活性紅X3B的脫色率隨著納米鐵含量的增加而提高.當體系中無納米鐵時,活性紅X3B的脫色率為零,表明活性紅X3B不能被海藻酸鈉吸附,海藻酸鈉對活性紅X3B沒有脫色效果.納米零價鐵含量為 1.0,2.0g/L時, 720min后,活性紅 X3B脫色率分別為 84.2%、92.2%.通過納米鐵的還原作用,活性紅X3B的顯色基團偶氮鍵斷裂而得以脫色.反應體系中,較高的納米鐵含量有利于還原反應的進行,促進活性紅X3B的還原脫色.

2.4 海藻酸鈉濃度對 SA-nZVI還原活性紅X3B的影響

如圖 5所示,海藻酸鈉濃度分別為 1.5%、2.0%和3.0%的SA-nZVI,反應210min后, SA-nZVI對活性紅X3B脫色率為73.4%、68.7%和80.0%;720min后,都達到了較好的還原效果,其中濃度為 2.0%時效果最好,活性紅X3B脫色率達到92.2%.研究表明[25],海藻酸鈉濃度不同其凝膠的性質也不同.海藻酸鈉濃度較低時,形成的凝膠比較薄,易斷裂,彈性較差.濃度適宜的海藻酸鈉形成的凝膠膠層稍松,彈韌性好,膠體比較厚.較高濃度的海藻酸鈉形成的凝膠,彈韌性好,脫水率比較低,膠體比較緊密,因此對納米鐵的包裹比較致密,限制了其與污染物的接觸,降低了反應活性.因此選擇2.0%為后續實驗中的海藻酸鈉濃度.

圖5 海藻酸鈉濃度對X3B去除率的影響Fig.5 Effect of SA concentration on reduction of X3BCnZVI=2.0g/L, C0X3B=25.0mg/L, T=25.0℃, pH=7.0, n=200r/min

2.5 初始pH對SA-nZVI還原活性紅X3B的影響由圖6可見,活性紅X3B脫色率隨pH值升高而升高,高pH體系有利于活性紅X3B還原脫色.pH為4.2時,720min后,脫色率為83.3%.pH高于 4.2后,活性紅 X3B都能獲得較好的脫色效果,720min后,脫色率分別為 92.2%、92.5%、98.9%、99.1%.

產生這個現象的原因可能是:高 pH值使得溶液中H+濃度減少,影響了海藻酸鈉中古洛糖醛酸與甘露糖醛酸之間的分子間橋聯,使海藻酸鈉凝膠強度變弱[26],包裹納米鐵的緊密度下降.在高的pH值條件下,海藻酸鈉的親水性增強[27].這兩個因素增加了納米鐵與污染物的接觸,促進還原反應進行.

圖6 初始pH值對X3B去除率的影響Fig.6 Effect of initial pH on reduction of X3BCSA=2.0%, CnZVI=2.0g/L, C0X3B=25mg/L, T=25 ℃, n=200r/min

2.6 溫度對SA-nZVI還原活性紅X3B的影響

由圖 7可見,在所考察溫度范圍內,反應720min后,活性紅 X3B最終脫色率分別為92.2%、92.9%、96.1%、92.7%.溫度從25.0℃升高到35.0℃,反應720min后X3B的最終脫色率隨著溫度的升高而升高.溫度繼續升高至 40.0℃時,活性紅 X3B的脫色率卻有所降低.但不同溫度下,脫色率變化幅度較小,總體上溫度對 X3B還原脫色的影響并不顯著,都能達到較高的脫色效率.

產生這個現象的原因可能是多方面的綜合影響:適當提高反應溫度,能夠提高污染物活性紅X3B分子平均動能,有利于其向SA-nZVI小球表面擴散,增大接觸幾率.隨著溫度的提高,反應中的活化分子數也會明顯增加,從而加快了反應速率.但是溫度對于反應的促進作用也是有限的,反應溫度超過 35.0℃后,零價鐵的氧化會加速進行

[28],加快表面鈍化層的形成,使得零價鐵反應活性降低.當高溫所帶來的抑制作用超出其對反應的促進作用時,就會導致活性紅X3B還原脫色效果降低.

圖7 溫度對X3B脫色率的影響Fig.7 Effect of temperature on reduction of X3BCSA=2.0%, CnZVI=2.0g/L, C0X3B=25mg/L, pH=7.0, n=200r/min

3 反應機制分析

圖8 不同反應時間SA-nZVI還原X3B的紫外可見吸收光譜圖Fig.8 UV-Vis spectra of X3B reduced by SA-nZVI at different reaction time

活性紅 X3B(分子結構見圖 10)通過偶氮鍵形成的大共軛體系的吸收在可見光區.540nm左右較寬的吸收峰對應活性紅X3B分子的共軛吸收結構,使活性紅 X3B呈現出紅色.紫外光區230nm、320nm處分別對應的是苯環和萘環結構的吸收.萘環結構的吸收峰較苯環結構的吸收峰紅移[29].圖8顯示活性紅活性紅X3B經SA-nZVI還原后 UV-Vis吸收光譜隨反應時間的變化.隨著反應的進行,可見光區540nm處的吸收峰逐漸降低,說明在SA-nZVI的作用下,活性紅X3B的偶氮鍵被破壞.而230nm、320nm處的吸收峰仍然存在,說明SA-nZVI還原脫色對苯環、萘環的破壞不明顯[29].

圖9 不同反應時間X3B還原產物-苯胺色譜Fig.9 The liquid chromatogram of X3B reduction product-aniline at different reaction time

圖10 SA-nZVI還原脫色X3B機制示意Fig.10 Mechanism of X3B reduction by SA-nZVI

圖9為不同反應時間下活性紅X3B還原產物的液相色譜圖.從圖9中可以看出,在配制的活性紅 X3B溶液中,未檢測到苯胺.反應時間 10～210min過程中,隨著反應進行苯胺的峰面積不斷增大,活性紅 X3B還原脫色較為迅速,210～720min,苯胺的峰面積基本保持不變,還原脫色反應趨緩.

由圖10可見,海藻酸鈉固定化的納米零價鐵具有還原能力,通過直接的電子轉移,作用于顯色基團偶氮鍵(N═N),使偶氮鍵斷裂,生成苯胺以及另一種結構穩定的萘類物質.另外,零價鐵還可以在水中發生鐵水腐蝕反應,生成還原性H,對活性紅X3B進行加氫還原[30].

4 結論

4.1 通過海藻酸鈉對納米鐵的包覆,獲得固定化的納米零價鐵材料,可用于偶氮染料的還原脫色.固定化的納米鐵減少了團聚,回收方便,不易流失,避免了可能的二次污染.

4.2 SA-nZVI對活性紅 X3B有較好的脫色效果.活性紅X3B還原脫色條件為:溫度25.0℃,海藻酸鈉濃度 2.0%,納米鐵投加量 2.0g/L,轉速200r/min,pH 10.9時,25.0mg/L的活性紅X3B的脫色率可達98.9%.

4.3 海藻酸鈉凝膠對活性紅 X3B沒有吸附作用.SA-nZVI對活性紅X3B的主要作用機制為納米鐵的還原作用.活性紅 X3B被還原后,偶氮染料的顯色基團(N═N)斷裂,達到脫色效果.

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Reductive decolorization of azo-dye X3B by sodium alginate immobilized iron nanoparticles.

ZHOU Hong-yi*, CHEN Yong, LIANG Si, HU Die (College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3576～3582

Sodium alginate (SA) immobilized nanoscale zero-valent iron (nZVI) was synthesized and applied to reduce the azo dye (reactive red X3B) in water. The effects of SA concentration, nZVI dosage, reactive red X3B initial concentration, temperature, and initial pH on removal efficiency were investigated, respectively. High performance liquid chromatography (HPLC), UV-vis spectrophotometer (UV-Vis), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscope (TEM) were employed to analyze the reductive decolorization process of the target pollutant by the nanocomposites. As high as 98.9% reactive red X3B were removed after 720min (T=25 ,℃ pH=10.9, 200r/min, 2.0g/L nZVI with 2.0wt% SA loading, and 25.0mg/L X3B). The adsorption of reactive red X3B by sodium alginate gel was not observed, and the main mechanism of reactive red X3B decolorization was attributed to the reactive red X3B reduction by nZVI.

sodium alginate；nanoscale zero-valent iron；reductive decolorization；reactive red X3B dye；immobilization

X703

A

1000-6923 (2016)12-3576-07

周紅藝(1970-),女,河南許昌人,博士,教授,主要研究方向為環境污染控制化學.發表論文20余篇.

2016-04-15

浙江省自然科學基金項目(Y5100211)

* 責任作者, 教授, zhouhy@zjut.edu.cn