基于協同反硝化脫氮的光伏廢水處理

馬 航,李 祥*,黃 勇,魏凡凱(1.蘇州科技大學環境科學與工程學院,江蘇 蘇州 215002；2.蘇州科技大學環境生物技術研究所,江蘇 蘇州 215002)

基于協同反硝化脫氮的光伏廢水處理

馬 航1,2,李 祥1,2*,黃 勇1,2,魏凡凱1,2(1.蘇州科技大學環境科學與工程學院,江蘇 蘇州 215002；2.蘇州科技大學環境生物技術研究所,江蘇 蘇州 215002)

以光伏廢水為研究對象,利用啟動成功的協同反硝化反應器,在進水F-濃度為800mg/L,-N為350mg/L的條件下,控制進水C/N為0.7左右,實現反硝化過程無需酸堿調控,TN去除率為90%以上,TN去除速率為2.0～2.5kg/(m3·d).除氟試驗表明,通過投加CaO初步除氟能將F-濃度降低至800mg/L,同時將pH提升至7.68,滿足協同反硝化的pH范圍(7.5～8.5)要求;二次除氟能有效降低廢水中殘余的F-及協同反硝化生成的.針對多數含F-濃度超過800mg/L的光伏廢水,可采用先初步除氟、協同反硝化脫氮,最終二次除氟、除硫酸鹽的工藝路線.相比于完全異養反硝化脫氮處理光伏廢水,采用協同反硝化可節約脫氮成本0.82元/t.

異養反硝化；硫自養反硝化；光伏廢水；除氟

光伏產業的加速發展減輕了空氣污染,但光伏器件的生產給環境帶來了新的問題[1-2],在清洗和制絨硅片的過程中,會用到具有腐蝕性的HF、HNO等酸液,因此會產生大量含F-和

3的廢水[3-6].-N若采用物化法去除成本較高,因此大多采用生物脫氮工藝[7-9].

傳統的生物脫氮一般采用異養反硝化,但異養反硝化需要外加有機碳源、污泥產量大,為了維持良好的反硝化效果,反應過程需要添加大量酸液[10-11].硫自養反硝化作為一種新型脫氮工藝,采用單質硫作為電子供體,將水中-N 逐步還原成 N2,達到脫氮的目的.硫自養反硝化污泥產量小[12-14],但隨著進水濃度的提高,出水濃度越高,因此主要用于低廢水脫氮處理[15-16].此外,該反應是一個產酸的過程,耗堿量大也是硫自養反硝化的缺陷.

將異養反硝化與硫自養反硝化聯合,可實現反硝化體系的酸堿自平衡,節約酸堿的投加量.根據課題組前期研究[17-18],在異養反硝化反應器中添加單質硫,經過124d的運行可實現異養反硝化與硫自養反硝化反應的協同,出水 TN去除率為 85%以上,TN去除速率穩定在2.5kg/(m3·d).且進出水 pH基本恒定,無需投加類似于碳酸氫鹽的pH緩沖劑.為此,本研究利用已經啟動成功的硫自養、異養協同反硝化(簡稱協同反硝化)反應器,探討經濟的脫氮、除氟的工藝路線,為高含氟、含廢水處理工藝提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

反應裝置為柱狀由有機玻璃制成,如圖1所示,有效體積 2L.反應器配有攪拌及三相分離裝置,攪拌速度150r/min.進水方式為連續流,進水流量由蘭格蠕動泵控制.室溫下運行(20～25℃).

圖1 協同反硝化反應器示意Fig.1 Indicating diagram of the combined denitrification reactor

1.2 接種污泥

反應器為馴化后的硫自養、異養協同反硝化反應器,最初接種污泥取自UASB反應器的厭氧顆粒污泥,粒徑 1～2mm,污泥性狀較好,MLVSS/ MLSS:0.78,接種量300g(濕重).

1.3 反應器進水水質

光伏廢水取自蘇州某太陽能電池板生產企業,多晶硅片生產清洗廢水及酸性蝕刻廢水的混合液,水質指標如下:418.15±34.16mg/L-N, 1475±44.31mg/L F-,pH值為1.95±0.42.

為使硫自養、異養反硝化進行,投加足量單質硫(粒徑 2～3mm),進水中還包含以下組分(mg/L):400～690CH3COONa,27KH2PO4,20MgCl2· 6H2O,以及 1mL/L的微量元素濃縮液,組成成分如表1所示,整個反應過程無諸如碳酸氫鹽的pH緩沖劑.

表1 微量元素組成Table 1 Composition of the trace elements

1.4 分析項目與方法

1.5 試驗方法

采用啟動成功的協同反硝化反應器,以初次除氟后的光伏廢水為研究對象,控制進水-N濃度350mg/L,F-濃度800mg/L左右.根據課題組前期研究,進水C/N在0.7左右時,協同反硝化體系可維持進出 pH平衡,因此將初始進水TOC控制在230～250mg/L.保持進水-N、F-濃度不變,改變HRT、進水TOC等運行參數,探究協同反硝化脫氮處理光伏廢水可行性.

2 結果與討論

2.1 協同反硝化脫氮處理光伏廢水效果

根據化學計量式,要實現協同反硝化體系的pH平衡,硫自養反硝化與TN去除速率的比值理論應為44%左右[17],與本試驗pH穩定時比值相當.反應器運行期間,進水pH在7.5～8.5之間波動,反應器的脫氮效能未隨 pH波動而明顯改變[圖2(a)],說明只要進水 pH在此范圍內,不影響協同反硝化反應的進行.

圖2 協同反硝化反應器處理光伏廢水Fig.2 Treatment of photovoltaic wastewater using the combined denitrification reactor

李軍等[20]利用HABR系統實現了固相異養與單質硫自養的集成反硝化,進水-N 濃度為 80mg/L,HRT為 20h,氮容積負荷 0.096kg/ (m3·d),TN去除率達99%.本試驗以實際光伏廢水為研究對象,在進水-N濃度達 350mg/L,F-濃度為800mg/L,HRT為3.2h的條件下,TN去除速率最高可達2.5kg/(m3·d),說明該協同反硝化體系適用于處理高含-N、F-廢水.

2.2 光伏廢水除氟試驗

2.2.1 光伏廢水初步除氟試驗 初始CaO投加量為 0.25g,F-濃度由初始值 1475mg/L降低至1396.8mg/L,但由于投加量不大,因此 pH值無太大變化,由2.15上升至2.18.考慮到CaO的繼續投加使得溶液 pH值上升,進而導致溶液中 F-更容易與Ca2+沉淀[21],在之后幾組試驗中減小CaO投加量的增量.如圖 3(a)所示,當 CaO投加量為0.90g時,F-濃度降低為869mg/L;當CaO投加量提高至0.95g,F-濃度降低為790mg/L,此時的pH值也同步升高為7.68.由2.1可知,此時的pH可進行協同反硝化.因此若通過投加CaO對光伏廢水初步除氟后,不僅能將廢水中 F-濃度降低至800mg/L左右,還能夠將pH上升至協同反硝化適宜的 pH值,節約堿投加量,但由于光伏廢水緩沖能力較差,因此要嚴格控制酸堿投加量對 pH進行調控.當CaO投加量超過1.00g時,pH上升至9以上,廢水中F-濃度也逐漸降低至800mg/L以下.

圖3 初步除氟、二次除氟試驗Fig.3 Preliminary and secondary defluorination test

2.2.2 光伏廢水二次除氟 該過程主要去除初步除氟剩余的 F-及協同反硝化體系中硫自養反硝化生成的,試驗結果如圖 3(b)所示.隨著CaO投加量的增加,廢水中 F-及逐漸降低,同時pH值逐漸升高.當CaO投加量大于1.3g時,廢水中F-及下降較緩慢.當CaO投加量增加至2.8g時,廢水中F-濃度降低至18.7mg/L,達到污水排放二級標準[22].但濃度降低至320mg/L,未達到相關排放標準[23],主要是因為CaSO4并非難溶性沉淀[24],導致沉淀不完全.因此對殘留的還要作深度處理[25].

2.3 光伏廢水高效經濟脫氮除氟工藝路線選擇

傳統的光伏廢水處理過程中,為了避免 F-對反硝化的影響,采用先除氟后脫氮的工藝路線[圖4(a)].除氟前需加堿將pH調節至9～10,經過氧化鈣、氯化鈣除氟后再進行脫氮反應[26].該工藝雖然避免了 F-對反硝化的影響,但是需投加大量的酸堿來調節脫氮與除氟所需pH.

李祥等[18]在研究異養反硝化處理高含氟光伏廢水的試驗中表明,將多晶硅片廢水中 F-的濃度控制在750～800mg/L,可以采用先投加少量堿,進行傳統反硝化后,最后除氟的工藝[圖 4(b)].相比于傳統先除氟后脫氮工藝,采用該工藝路線能大大節約酸堿的投加量.但多數光伏廢水中 F-濃度超過 800mg/L,為此本研究利用協同反硝化進出水pH恒定的特點,采用初步除氟、利用協同反硝化脫氮,最終二次除氟的工藝路線,如[圖 4(c)]所示.由于協同反硝化所需進水pH為7.5～8.5,且進出水pH恒定.因此相比于(b)路線,需要更多堿度使廢水達到合適pH.由2.2知,若初步除氟工藝選用CaO,既能夠將F-濃度降低至800mg/L左右,又能夠將廢水的pH值提升至適合協同反硝化的pH值.

由于皆采用Ca2+進行除氟,(b)、(c)兩種工藝路線的除氟成本無明顯差異.現就兩種工藝路線的脫氮成本作粗略計算:

硫自養反硝化和異養反硝化化學計量式分別如下:

圖4 光伏廢水處理流程Fig.4 Flow chart of the photovoltaic wastewater treatment process

若采用協同反硝化工藝[路線(c)],需控制TOC/N為0.7左右,通過計算后需956.67g乙酸鈉提供電子供體,價格為2.87元.剩余140g-N則需要通過硫自養反硝化去除,由反應式1得,需要352g 單質硫提供電子供體,單質硫按1200元/t計算,成本為0.42元;經協同反硝化處理后,出水上升至1056mg/L,為使出水達標排放,須將超出的 806mg/L去除,約需要投加461.09g CaO進行沉淀. CaO價格按600元/t計,需投入0.28元.采用協同反硝化脫氮處理光伏廢水共計3.57元.

課題組前期定量對比了傳統反硝化及協同反硝化的污泥產量,得出協同反硝化可節約 40%的污泥產量,因此采用協同反硝化處理光伏廢水可達到經濟脫氮的目的.

3 結論

3.1 利用協同反硝化反應器可脫氮處理光伏廢水.在進水 F-濃度為 800mg/L,-N 濃度350mg/L,TOC為250～260mg/L的條件下,反應器可獲穩定的脫氮效能,TN去除率為90%以上,TN去除速率為2.0～2.5kg/(m3·d).

3.2 基于協同反硝化進出水pH恒定的特點,針對光伏廢水處理,可采用初步除氟、協同反硝化脫氮、二次除氟的工藝路線.該工藝路線可處理含F-濃度超過800mg/L的光伏廢水.

3.3 相比于完全異養反硝化,采用協同反硝化脫氮處理光伏廢水可節約0.82元/t.

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Photovoltaic wastewater treatment based on a combined heterotrophic and sulfur-based autotrophic denitrification technology.

MA Hang1,2, LI Xiang1,2*, HUANG Yong1,2, WEI Fan-kai1,2(1.School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215002, China；2.Institute of Environmental Biotechnology, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215002, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3672～3677

Photovoltaic wastewater was used as the influent of a combined heterotrophic and sulfur-based autotrophic denitrification reactor. When the influent F-concentration was 800mg/L, NO3--N concentration was 350mg/L, TOC/N was 0.7, the nitrogen removal rate and denitrification efficiency of the reactor reached 2.0～2.5kg/(m3·d) and 90% above without pH adjustment. Defluorination experiments indicated that F-concentration of photovoltaic wastewater was decreased to 800mg/L by adding calcium oxide. Meanwhile, the pH of the wastewater was raised to 7.68, which met the pH(7.5～8.5) requirement of the combined denitrification. The remaining F-and generated SO42-in combined denitrification were removed effectively by secondary defluorination. Photovoltaic wastewater containing high F-concentration (800mg/L above) could be treated by preliminary defluorination, combined denitrification and secondary defluorination. In terms of the cost of denitrification in photovoltaic wastewater treatment, the combined denitrification could save 0.82yuan/t compared with unit cost of the heterotrophic denitrification.

heterotrophic denitrification；sulfur-based autotrophic denitrification；photovoltaic wastewater；defluorination

X703.1

A

1000-6923(2016)12-3672-06

馬 航(1996-),男,山東菏澤人,蘇州科技大學本科生,主要研究方向為水污染控制.

2016-05-18

國家自然基金項目(51478284,51408387);2015年江蘇省大學生創新實踐訓練計劃項目(201510332029Y);江蘇省環境科學與工程重點專業(類);江蘇省特色優勢學科二期立項項目;江蘇省水處理技術與材料協同創新中心

* 責任作者, 實驗師, lixiang68411364@163.com