河流底泥中溶解性有機物的釋放途徑及影響因素研究

韓 琦,薛 爽,劉 影,洪 悅,劉 紅 (遼寧大學環境學院,遼寧 沈陽 110036)

河流底泥中溶解性有機物的釋放途徑及影響因素研究

韓 琦,薛 爽*,劉 影,洪 悅,劉 紅 (遼寧大學環境學院,遼寧 沈陽 110036)

以沈陽市新開河底泥為研究對象,考察了河流底泥中溶解性有機物(DOM)的釋放途徑,并分析了時間、溫度、pH值、底泥粒徑、鹽度和上覆水體中溶解性有機碳(DOC)濃度對河流底泥DOM釋放的影響.此外,還研究了底泥釋放對上覆水體中DOM的光譜學特性的影響.結果表明,對底泥DOM釋放影響程度最高的是間隙水的混合作用,其次是底泥表層靜態釋放,而懸浮顆粒釋放對底泥DOM釋放的影響程度較小.底泥DOM的釋放量隨溫度,pH值,底泥粒徑,鹽度的增大而增大.上覆水體DOC濃度較高時,DOM由上覆水體向底泥遷移.擾動作用能夠影響底泥DOM的遷移.類富里酸熒光物質和類芳香族蛋白質熒光物質是底泥DOM中的主要熒光物質.河流底泥DOM向上覆水體釋放的主要是激發波長分別為280～300nm和320～380nm的熒光物質.并且,擾動作用促進了熒光物質由底泥向上覆水體的釋放.

底泥；溶解性有機物；熒光光譜；釋放

溶解性有機物(DOM)指存在于土壤和水體中由一系列大小、結構不同的分子組成,且可通過0.45μm濾膜的有機物的混合體[1].DOM 在水環境中會通過絡合作用、酸度緩沖、光衰減等作用與許多金屬和有機污染物相結合[2].從而影響水體的酸堿特性[3]、營養物質的有效性和污染物質的環境行為特性[4-5],如污染物質的毒性、遷移轉化特性及生物可降解性等.在飲用水系統中, DOM 不僅影響著水質的感官,還會促進配水系統的微生物生長,更重要的是在加氯消毒過程中,DOM會和氯發生反應生成三鹵甲烷、鹵乙酸等消毒副產物[6],對人體健康構成威脅[7].因此,研究DOM的環境特性與行為具有重要意義.

河流對來自陸上的有機污染物,主要通過固相吸附及沉降作用,從而使得大量有機污染物在底泥中富集,并且底泥污染物會在一定的水力條件和底棲生物的擾動情況下,通過水-底泥的交換反應在液相與固相間遷移,造成二次污染.河流底泥沖刷懸浮對水質的影響主要通過以下 3個途徑來實現的:間隙水的混合作用、懸浮底泥顆粒物的污染物擴散、底泥表面向水體的污染物擴散作用[8].

目前國內外學者對DOM在河流、湖泊、水庫、海洋等各種水體系統以及土壤系統中的來源、分布、遷移轉化,以及各種水處理工藝對DOM 的去除效果方面進行了深入研究[2,5].雖有文獻報道河流底泥中 DOM的分布狀況和環境特性[9],然而關于河流底泥中 DOM 的釋放規律卻鮮有研究.目前對底泥污染物釋放的研究集中在氮磷營養物質和重金屬等方面,孫花[10]對湘江長沙段的底泥中銅、鋅、鉛、鉻等重金屬污染程度進行評價,區鳳荘[11]研究了通過投加調控劑對底泥進行原位修復的效果,結果表明添加硝酸鈣能夠去除底泥中的硫化物并且改變重金屬在底泥沉積物中的形態.李大鵬等[12-14]研究表明擾動作用能夠使促進上覆水中的溶解態磷向底泥遷移,并且可以促進磷的形態轉化.李劍超等[8]對沖刷懸浮條件下底泥COD的釋放途徑進行了實驗研究,確定了間隙水釋放是影響水質的主要途徑.汪玉娟等[15]等研究表明 Cr6+的析出量隨著溫度和Nacl溶液濃度的增加而增加,隨著pH值的增大而減少.為準確掌握河流水體中 DOM的動態變化,有必要系統深入地研究河流底泥 DOM的釋放規律、機理、影響因素,以及底泥 DOM釋放對上覆水體的影響.

三維熒光光譜法是一種靈敏度高、操作簡便、分析快速、無需樣品前處理的分析方法,可以有效地用來表征水體 DOM[16].對 DOM的組成、性質和來源進行研究,有助于人們進一步了解 DOM在自然環境中的產生遷移過程.同步熒光光譜法是在掃描過程中使激發波長(Ex)和發射波長(Em)保持固定波長間隔.同步熒光法具有選擇性好、靈敏度高、譜圖簡化、干擾少等特點,尤其適合對多組分混合物的分析.目前,三維熒光光譜法和同步熒光光譜法被廣泛用于 DOM的來源識別和特性表征研究.

本研究以沈陽市新開河底泥為研究對象,模擬底泥沖刷懸浮過程,研究河流底泥 DOM的 3種釋放途徑(間隙水的混合作用、懸浮底泥顆粒物的污染物擴散、底泥表面向水體的污染物擴散作用)對水體 DOM增量的相對貢獻,并考察時間、溫度、pH、底泥粒徑、鹽度和上覆水體溶解性有機碳(DOC)濃度對河流底泥DOM釋放量的影響,以及底泥釋放對上覆水體中 DOM的光譜學特性的影響.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究底泥采自位于沈陽市城區北部的新開河.采集0～10cm的表層底泥,用1mm鐵篩篩除大顆粒物質,充分混勻后,一部分裝入聚乙烯袋中密封備用,另一部分在陰涼通風處自然風干,用研缽將底泥顆粒研碎后備用.所采集底泥的理化性質如表1所示.

表1 新開河底泥的基本性質Table 1 Basic properties of the sediments of the Xinkai River

1.2 底泥釋放途徑研究

1.2.1 間隙水混合作用 間隙水指的是分布在底泥顆粒物孔隙間的水溶液[18].稱取 200g新鮮底泥,放入大燒杯(直徑為15cm,高為20cm)中,按照含水底泥與加水量比例為1:10加入2L蒸餾水,將底泥沖釋混合均勻,使底泥間隙水完全釋放出來(設置 3個平行,以下實驗都如此),立即取上覆水,用0.45 μm的濾膜濾掉不溶性物質,測定水相DOC.底泥與蒸餾水的混合在很短時間內完成,混合完立即進行抽濾,因此可以忽略懸浮顆粒物的釋放作用.

1.2.2 懸浮顆粒物污染物釋放作用 河流底泥的擾動再懸浮,是引起水體內源污染的重要原因.取200g新鮮底泥和2L蒸餾水于燒杯中,用固定轉速(140r/min)的小型攪拌機連續對底泥和上覆水進行攪拌,分別在第0, 1, 2, 5, 10, 20h取懸浮液,過濾后測定水相DOC.在該 實驗中,懸浮釋放第0h的DOC釋放量即是間隙水混合作用結果,此后計算差值就可得知懸浮顆粒的釋放量.

1.2.3 靜態底泥的污染物釋放作用 靜態底泥的釋放作用是一直存在的[8],因此這也是影響水質的重要因素之一.稱新鮮含水底泥200g于大燒杯中,沿燒杯壁加入約 200mL的蒸餾水,此步驟會引起底泥懸浮,靜置 6h后(模擬自然條件下沖刷起的底泥再次沉降后的表層靜態釋放[8]),采用虹吸法將燒杯中的上層的清水盡量吸走,其目的是去除底泥間隙水的釋放和懸浮顆粒釋放的影響[8].然后再極緩慢地向燒杯中加入 2L蒸餾水,分別在0, 1, 5, 10, 20, 40, 80h吸取不同高度上清液的混合液過濾后測定水相DOC.

1.3 底泥DOM釋放的影響因素研究

1.3.1 時間對底泥 DOM 釋放的影響 分別稱取200g新鮮底泥20份,置于大燒杯中,分別加入2L蒸餾水,每10個容器為一組,每組3個平行.對底泥進行靜置和擾動實驗,擾動采用恒速攪拌機對底泥進行攪拌(140r/min,10min/d),使底泥處于完全懸浮狀態,攪拌停止,底泥自然沉降;靜置底泥則不受任何擾動,底泥不懸浮.實驗從第 0h開始,并于第6, 12, 24, 48, 72, 96, 120, 168, 216, 264h分別在水面下10cm,取100mL水樣(以下實驗取樣位置及水量都是如此),抽濾后測上覆水的UV-254、DOC并掃描熒光光譜.

1.3.2 溫度對底泥 DOM 釋放的影響 稱取200g新鮮底泥6份于大燒杯中,加入2L蒸餾水,每3個容器為一組,每組3個平行,分別在溫度為5, 15, 30 ℃的條件下實驗.一組靜置釋放5d后,取樣;另一組底泥在靜置 5d后以(140r/min, 10min/d)頻率對底泥進行擾動,取樣;對靜置和擾動過的底泥上覆水樣抽濾后測定相應指標.

1.3.3 pH值對底泥 DOM 釋放的影響 稱取200g新鮮底泥8份于大燒杯中,每4個容器為一組,每組3個平行,加入2L蒸餾水.用6mol/L的HCl和6mol/L的NaOH調節上覆水pH,由于底泥系統有緩沖能力,所以要反復多次調節,使 pH值穩定在4,6,8,10后進行實驗.一組靜置釋放5d后,取樣;另一組以(140r/min,10min/d)頻率對底泥進行擾動,取樣測定相應指標.

1.3.4 底泥粒徑對底泥 DOM 釋放的影響 取風干并研碎的底泥過1,0.5,0.25mm金屬篩,將底泥分成不同粒徑(＜0.25mm、＜0.5mm、＜1mm),根據含水率算出200g新鮮底泥相當于110g風干底泥的量.分別取6份110g不同粒徑的風干底泥于燒杯中,緩慢加入2L蒸餾水,每3個容器一組,每組3個平行.一組靜置釋放5d后,取樣;另一組以(140r/min,10min/d)頻率對底泥進行擾動,使底泥完全懸浮,取樣測定相應指標.

1.3.5 鹽度對底泥 DOM 釋放的影響 分別稱取8份200g新鮮底泥樣品于大燒杯中,每4個容器為一組,每組3個平行,分別向2組燒杯中緩緩加入濃度為10,20,30,40g/L的NaCl溶液2L.一組靜置釋放5d后,取樣;另一組以(140r/min,10min/d)頻率對底泥進行擾動,取樣測定相應指標.

1.3.6 上覆水DOC濃度對底泥DOM釋放的影響 稱取200g新鮮底泥6份于大燒杯中,每3個為一組,每組3個平行,分別向2組燒杯中加入2L原濃度、稀釋2倍和稀釋5倍的過濾后的生活污水.先測定加入污水的DOC并掃描熒光光譜.一組靜置釋放5d后,取樣;另一組以(140r/min, 10min/d)頻率對底泥進行擾動,取樣測定相應指標.

1.4 分析方法

水樣pH用pHS-3C型酸度計測定.DOC采用TOC-5000型總有機碳分析儀(日本Shimadzu)測定.UV-254值用Cary50型紫外可見分光光度計測定.特定紫外吸收(Specific ultraviolet absorbance,SUVA)是水中腐殖質含量的指示性指標.它是 UV-254(m-1)與 254nm 波長處的DOC(mg/kg)的比值[19].有分析表明 SUVA＞4kg/(mg·m)的水體中,大分子和疏水性有機物質居多,而SUVA＜4kg/(mg·m)的水體中,親水性有機物居多.

三維熒光光譜用Eclipse EL0507-3920型分光熒光計測定,儀器光源為氙燈.樣品裝入1cm石英熒光樣品池.激發和發射狹縫寬度均為5nm,掃描速度為1200nm/min.三維熒光光譜的激發波長掃描范圍為 220～400nm,發射波長掃描范圍280～550nm,掃描間隔為 1nm.同步熒光光譜所采用的Δλ為60nm.一般而言,水體中DOM各種組分的 ex/em熒光中心的位置可分為四大類:第一類是Ex/Em=245～260/405～440nm,類富里酸熒光峰;第二類是 Ex/Em=295～330/411～434nm,類腐殖酸熒光峰;第三類是 Ex＜240nm,類芳香族蛋白質熒光峰;第四類是 Ex/Em=280/316～348nm,是類溶解性微生物代謝產物熒光峰[20].

1.5 數據處理

利用 SPSS 13.0軟件進行數據分析.采用one-way ANOVA進行差異顯著性檢驗.

2 結果與討論

2.1 底泥釋放機理研究

2.1.1 間隙水混合作用 有機污染物可以通過兩個方面對底泥間隙水造成污染,一是來自底泥顆粒內部的污染物擴散到間隙水,二是存在于間隙水中的微生物對底泥顆粒表面有機物的分解作用[8,21].由1.2.1的實驗可知,間隙水的DOC釋放量為 57.5mg/kg.可見,間隙水與上覆水體的混合作用能夠明顯的增強水體污染程度.

2.1.2 懸浮底泥的釋放作用 上覆水體的水動力作用可引起底泥懸浮再沉降,動態水流對底泥顆粒的沖刷作用增強了懸浮顆粒表面的溶解性有機物與水體的混合能力.懸浮顆粒物在底泥污染釋放中所起的作用大小,可以用貢獻率來表示,計算方法如下[8]:

由表2可以看出,隨著懸浮時間增加,懸浮顆粒釋放DOC的量占系統底泥DOC釋放量的比例逐漸增加,其原因可能是底泥懸浮可以增加細小顆粒物質與水體的接觸,隨時間延長,懸浮底泥顆粒與水體接觸更充分,DOM釋放的更徹底.該部分實驗包括底泥間隙水的釋放作用,即當懸浮時間為0h時,釋放的DOC為間隙水的釋放作用,而后 DOC的增量都不及間隙水的釋放量大,由此看出,底泥顆粒懸浮擴散的 DOC的量較間隙水的混合作用小很多.

表2 懸浮底泥對上覆水中DOC的影響Table 2 Effect of the suspended sediment on DOC of the overlying water

2.1.3 靜態底泥表層釋放 表3顯示,靜態作用釋放在1h內效果明顯,主要是由于釋放初期底泥DOC濃度高,而水相DOC濃度相對較低,二者的濃度差導致底泥 DOC釋放強度大.隨著釋放時間增加,水中DOC濃度升高,底泥中濃度減小,兩相 DOC濃度差減小,釋放強度隨之下降,水相DOC濃度呈緩慢增長的趨勢.

表3 底泥靜態釋放系統上覆水中DOC的變化Table 3 Changes in DOC of the overlying water in the sediment release system

對比不同釋放途徑下底泥DOC的釋放量可知,對底泥 DOM釋放量影響程度最大的是間隙水的混合作用,其次是底泥表層靜態釋放,而懸浮顆粒釋放對底泥 DOM釋放的影響程度很小.因此,底泥 DOM的主要釋放途徑是底泥間隙水的混合作用.

2.2 底泥DOM釋放的影響因素研究

2.2.1 時間對底泥 DOM 釋放的影響 UV-254常用來表征芳香性有機物和帶雙鍵的有機物含量,其值與 DOC具有一定的相關性[22]. UV-254表征的有機物是分子質量較大的有機物,DOC表征了溶解性有機物的總體,因此,SUVA可作為分子質量較大有機物所占比例的 表征[23].

圖1 靜置和擾動條件下底泥釋放DOM的濃度及熒光光譜Fig.1 Concentration and fluorescence spectra of DOM released from sediments under static and disturbing conditions

如圖1(a)所示,上覆水中的DOC值隨著釋放時間的增長而逐漸增大,在第120h時達到最大值;然后隨著釋放時間的進一步增長,上覆水中的DOC值降低.在靜置狀態下,第120h時上覆水中的DOC值高于第264h時的值(P＜0.05);而在擾動狀態下第120h時上覆水中的DOC值與第264h的值無顯著差異(P＞0.05).由此推斷,實驗初期底泥和上覆水之間的濃度差,使 DOC不斷向上覆水釋放,并且擾動作用使底泥顆粒表面 DOC充分釋放.在實驗第120h時,DOC含量達到最大,此時泥水兩相 DOC濃度幾乎相等,底泥靜置釋放條件下 DOC值保持在此較高水平,而懸浮狀態下其 DOC值降低,原因可能是當兩相濃度達到相等后,擾動增加了細小顆粒物質與 DOC的接觸幾率,也會強化細小顆粒物的聚集于絮凝,從而使吸附了大量 DOC的懸浮物發生沉降,促使上覆水中DOC含量降低. UV-254與DOC的變化趨勢相同,而SUVA與DOC和UV-254的變化趨勢相反,呈現隨釋放時間的增長先減小后增大的趨勢.擾動懸浮狀態下的SUVA值明顯高于靜置釋放時的,說明擾動懸浮時底泥釋放的大分子、疏水性腐殖類有機物居多[24].

靜置和擾動條件下底泥中 DOM向上覆水體釋放的熒光物質的三維熒光光譜圖如圖 1(b)所示,含有類腐植酸熒光團,類富里酸熒光團,類芳香族蛋白質熒光團和類溶解性微生物代謝產物熒光團.有研究表明,類富里酸熒光信號主要由紫外區類富里酸、酚類、醌類等物質產生;類腐植酸熒光峰與腐殖質結構中的羰基和羧基有關

[25];溶解性微生物代謝產物和芳香蛋白類物質峰與 DOM中的芳環氨基酸結構有關[26].從底泥釋放第6, 12, 24, 48, 72, 96, 120h的DOM三維熒光譜圖中可以觀察到類腐殖酸熒光峰、類芳香族蛋白質熒光峰和類溶解性微生物代謝產物熒光峰,而靜置釋放第168, 216, 264h的熒光光譜圖中能夠觀察到類溶解性微生物代謝產物熒光峰轉化為類富里酸熒光峰,其原因可能是產生該峰的芳環氨基酸結構在微生物作用下轉化成酚類、醌類等,以類富里酸熒光峰的形式呈現出來.在底泥DOM 釋放的過程中,始終可觀察到的類蛋白質熒光類物質的激發波長都處于紫外光范圍內,有較高的光子產率和熒光強度,容易被檢測到,常用來表征水體污染情況;還可觀察到的類腐殖酸熒光峰是由腐殖質物質中所含的羰基和羧基產生的.

2.2.2 溫度對底泥DOM釋放的影響 由圖2(a)可知,無論靜置還是擾動狀態下,上覆水中的DOC值均可以排序為:30℃＞15℃＞5℃(P＜0.05).這說明溫度對底泥 DOC釋放的影響較顯著,上覆水中的 DOC值隨著溫度的升高而逐漸增大.造成此現象的原因是在適宜的溫度范圍內,隨著水環境溫度的升高,河流底泥中的微生物的生理活動越來越旺盛,活性增強,底棲生物也更加活躍,促進了生物的擾動作用提高微生物分解能力,將某些不溶性有機物轉化為可溶性有機物,間接促進了底泥DOC的釋放.當環境溫度為5,15,30℃時,靜置底泥的UV-254值分別為4.7,5.7,9.5m-1,擾動底泥的UV-254值分別為6.6, 6.9, 14.0m-1.由圖中數據可知,無論靜置還是擾動狀態下, 30℃時上覆水中的 UV-254值高于 5℃和15℃(P＜0.05),而 5℃和 15℃時上覆水中的UV-254值無顯著差異(P＞0.05).此外,還可以發現擾動懸浮下的DOC和UV-254值始終高于靜置釋放下的值(P＜0.05),這說明擾動懸浮會顯著促進DOM從底泥向上覆水體遷移.

隨著溫度的升高,靜置和擾動狀態的底泥SUVA值都逐漸減小,DOC和UV-254隨溫度升高都呈增加趨勢,但 DOC增長幅度較大,而UV-254增幅較小,因此SUVA降低,表明上覆水DOM 的芳香碳含量絕對量增加了,但相對含量在減少,即單位 DOC的腐殖質含量減小,但SUVA值基本都大于 4kg/(mg·m),說明釋放的DOM仍以疏水性、大分子物質為主,只是隨著溫度升高疏水性成分逐漸減少.

圖2(c)顯示的是底泥釋放到上覆水的DOM組分的三維熒光光譜圖,可以看出在 5℃時含有類芳香族蛋白質熒光峰、類腐殖酸熒光峰和類溶解性微生物代謝產物熒光峰;15℃時除了含以上三種熒光峰外,還含類富里酸熒光峰;在 30℃底泥靜態釋放時 DOM含以上四種熒光峰,而當擾動懸浮時,只含有類富里酸熒光峰和類腐殖酸熒光峰,從譜圖中“消失”的類芳香族蛋白質熒光峰和類溶解性微生物代謝產物熒光峰是由水中微生物和浮游植物殘體分解及微生物分泌的胞外酶物質[27],由于此類物質在水體中易降解,只有在微污染的水體中可以觀察到[28].由此說明高溫擾動作用可增強微生物活性,并促進污染物質的降解.

從不同溫度條件下底泥 DOM向上覆水體中釋放的熒光物質的同步熒光光譜中可以觀察到兩個熒光峰,如圖 2(b)所示,峰 (ⅠEx=280～300nm)和峰 (ⅡEx=320～380nm).與三維熒光光譜圖對照,峰Ⅰ位于類芳香族蛋白質熒光峰的左側,屬于絡氨酸熒光;峰Ⅱ屬于類溶解性微生物代謝產物熒光峰.并且可以發現,溫度越高,峰值越高;擾動比靜置條件下的熒光峰峰值高.

圖2 溫度對底泥釋放DOM的濃度及熒光光譜的影響Fig.2 Effect of temperature on the concentration and fluorescence spectra of DOM released from sediments

2.2.3 pH值對底泥DOM釋放的影響 由圖3(a)可知,底泥上覆水的DOC濃度隨著pH值增大而增大,pH值對底泥DOC釋放的影響較顯著,上覆水中的 DOC值隨著 pH值的升高而顯著增大(P＜0.05).此外,還可以看出靜置釋放時DOC的增長幅度較大.所測得的UV-254值與DOC的變化趨勢完全一致,隨pH值增大而增大,并且靜置條件下比擾動懸浮條件下數值更大.主要是因為pH值的改變會影響DOC膠體表面所帶電荷的電性,酸性條件下,DOC膠體表面被H+基團質子化,膠體所帶正電荷會與含水介質所帶的負電荷相互吸引,加強了膠體的沉積,導致底泥 DOC釋放量不大,隨著pH值的增大,膠體表面的電勢和淌度為負,電荷的排斥效應增強,很大程度地增強了膠體在含水介質中的遷移能力,底泥 DOC的釋放量增多.當有外力作用時,雙電層結構受到擾動,膠體表面的空間排斥效應也受到影響,所以DOC在堿性比酸性條件下釋放量大,并且靜置比擾動底泥的DOC釋放量大.

在靜置和懸浮條件下SUVA值隨pH值變化無明顯變化規律,但SUVA值都大于4kg/(mg·m),最小值分別出現在pH值為6和8時,說明在微酸和微堿條件下,底泥釋放的腐殖質和芳香烴類有機物居多.

由圖3(c)可知,pH值為4時,三維熒光光譜圖中有類芳香族蛋白質熒光峰、類腐殖酸熒光峰和類溶解性微生物代謝產物熒光峰.隨著 pH值的增大,熒光峰種類增多,從pH值為6,8和10的熒光譜圖上都可以觀察到除以上 3種峰以外的類富里酸熒光峰.說明中性和堿性條件促進類富里酸熒光峰由底泥向上覆水遷移.

圖3 pH值對底泥釋放DOM的濃度及熒光光譜圖的影響Fig.3 Effect of pH value on the concentration and fluorescence spectra of DOM released from sediments

從不同pH條件下底泥DOM向上覆水體中釋放的熒光物質的同步熒光光譜中可以觀察到兩個熒光峰,如圖 3(b)所示,峰 (ⅠEx=280～300nm)和峰 (ⅡEx=320～380nm).與圖 2(b)所顯示的熒光峰一致,峰Ⅰ屬于絡氨酸熒光.峰Ⅱ屬于類溶解性微生物代謝產物熒光峰.同時還可以看出,pH值越高,峰值越高,懸浮比靜置狀態下峰值高.

2.2.4 底泥粒徑對底泥 DOM 釋放的影響 由圖 4(a)可以看出,靜置釋放時,上覆水中 DOC含量隨底泥粒徑的增大而提高 76.5%,而底泥懸浮釋放時其 DOC值隨粒徑增大而減小.造成這種現象的原因是DOM含有的羧基、胺基、酚羥基等活性官能團和許多吸附在底泥顆粒表面的重金屬離子結合,共同吸附在底泥顆粒上,靜置底泥污染物的釋放與底泥的上表面積大小有直接關系,雖然粒徑小的底泥具有更大的比表面積,并且DOM更容易被底泥粒徑小的顆粒物表面吸附、絡合,大粒徑的底泥表面相對光滑,吸附能力小[29],靜置釋放時,更有利于DOM的解析釋放.而底泥懸浮釋放時,底泥粒徑的比表面積大小直接影響其結果,粒徑越小,吸附的DOM越多[30],懸浮過程釋放量就越大.由圖可以看出無論靜置還是懸浮狀態下,SUVA值都比較高,并且都在底泥粒徑為 0.5mm時達到最大值,說明此時底泥釋放的DOM中疏水性物質較多.

圖4 底泥粒徑對底泥釋放DOM的濃度及熒光光譜圖的影響Fig.4 Effect of particle size on the concentration and fluorescence spectra of DOM released from sediments

如圖 4(c)所示,不同的底泥粒徑和不同的釋放狀態下都只能觀察到類富里酸熒光峰和類腐殖酸熒光峰,說明底泥粒徑的變化不會改變熒光峰的種類.從圖 4(b)只可以看出類溶解性微生物代謝產物熒光峰,并且底泥懸浮狀態下峰值較高,說明擾動作用不會改變熒光峰的種類,但會加強其峰值.對照圖4(b)和圖4(c)得知,同步熒光光譜雖不能完全反映出三維熒光光譜中所含的熒光峰,但能夠識別出三維熒光光譜中因絡合物譜峰重疊而被掩蓋的熒光峰.

2.2.5 鹽度對底泥DOM釋放的影響 由圖5(a)可知,靜置釋放時,DOC的釋放量隨鹽度增大呈增加趨勢,但鹽度從20‰增加到40‰時,DOC只增加了7.6%.懸浮釋放過程,DOC在鹽度為30‰時達到最大,當鹽度繼續升高時,底泥 DOC的釋放量呈下降現象.原因可能是在一定鹽度范圍內,釋放到上覆水中的 DOM會由于靜電作用在分子表面形成雙電層結構,隨著鹽度增大,水中離子強度也隨之增大,在擾動作用下固液充分接觸,雙電層的厚度減小,使 DOC與泥顆粒物的表面距離也減小,相互吸引作用使得 DOC由上覆水向底泥遷移.當鹽度超過一定值后,電荷平衡的離子包圍了帶相反電荷的吸附點位,部分中和了吸附點位的電荷,削弱了吸附點位與吸附質之間的靜電作用,表現為上覆水中DOC含量下降.UV-254的變化趨勢與DOC變化趨勢一致.SUVA值在靜置釋放時低于懸浮釋放,并且都在鹽度為30‰時達到最低值,說明靜置釋放時底泥釋放的 DOM中所含的非腐殖質類物質居多,而底泥擾動懸浮釋放的腐殖質類物質較多.

圖5 鹽度對底泥釋放DOM的濃度及熒光光譜圖的影響Fig.5 Effect of salinity on the concentration and fluorescence spectra of DOM released from sediments

不同鹽度對底泥 DOM釋放熒光物質的影響情況如圖 5(c)所示,靜置釋放時,三維熒光光譜圖中含有類芳香族蛋白質熒光峰、類富里酸熒光峰和類腐殖酸熒光峰,而擾動條件下,鹽度為10‰時含有與靜態釋放時相同的熒光峰,當鹽度為 20‰～40‰時,所含熒光峰種類為類芳香族蛋白質熒光峰和類溶解性微生物代謝產物熒光峰,由此猜測高鹽度和擾動共同作用,使熒光峰種類發生改變.

從圖 5(b)中可以看出兩個熒光峰,峰Ⅰ(Ex=280～300nm)和峰Ⅱ(Ex=320～380nm),并且可以看出懸浮比靜置釋放時熒光峰峰值高,無論靜置還是懸浮釋放,都是在鹽度為30‰時峰值最高.

圖6 上覆水DOC濃度對底泥釋放DOM的濃度及熒光光譜圖的影響Fig.6 Effect of DOC concentration of the overlying water on the concentration and fluorescence spectra of DOM released from sediments

2.2.6 上覆水DOC濃度對底泥DOM釋放的影響 在實驗之前先測定采集到的原濃度上覆水、稀釋2倍后的上覆水和稀釋5倍后的上覆水DOC濃度,分別為1043.0, 591.9, 212.8mg/kg,實驗后,經過底泥靜態釋放作用后,上覆水濃度分別為538.1, 392.3, 251.3mg/kg,原濃度上覆水和稀釋2倍的上覆水經與底泥相互作用后DOC濃度減小,而稀釋5倍上覆水與底泥相互作用后DOC濃度有所增加,由此推斷,底泥與上覆水體之間 DOC的擴散過程取決于兩者的濃度差,上覆水中DOC的濃度會影響底泥與水界面的 DOC的濃度梯度,影響DOC擴散的方向和擴散速率,當上覆水中 DOC濃度較高時,DOC從上覆水體向底泥遷移,當上覆水濃度小于底泥中 DOC濃度時,遷移方向相反.并且可以明顯看出底泥懸浮比靜置條件下 DOC濃度小,說明擾動作用可以促進上覆水中高濃度DOC向底泥遷移.UV-254變化情況與DOC變化情況完全一致.SUVA值都大于4kg/(mg·m),說明釋放的都是大分子、疏水性物質.

如圖6(c),從原濃度和稀釋2倍的上覆水的DOM的三維熒光光譜中可以觀察到類芳香族蛋白質熒光峰、類富里酸熒光峰、類腐殖酸熒光峰和類溶解性微生物代謝產物熒光峰,當上覆水稀釋5倍時,類富里酸熒光峰從譜圖上“消失”.

圖 6(b)顯示,原濃度的上覆水中含有兩個明顯熒光峰,峰 (ⅠEx=280～300nm)和峰 (ⅡEx=320～380nm),峰Ⅰ屬于絡氨酸熒光;峰Ⅱ屬于類溶解性微生物代謝產物熒光峰.而稀釋 2倍和稀釋 5倍的上覆水中無明顯熒光峰.

3 結論

3.1 對底泥DOM釋放影響程度最高的是間隙水的混合作用,其次是底泥表層靜態釋放,而懸浮顆粒釋放對底泥DOM釋放的影響程度較低.

3.2 隨著釋放時間增長,底泥DOM釋放量先增大后減小,在第120h達到最大值;在一定溫度、pH值、底泥粒徑和鹽度范圍內,隨著變量的增大,底泥DOM釋放量隨之增大.上覆水中DOC濃度較高時, DOM由上覆水向底泥遷移.

3.3 類富里酸熒光物質和類芳香族蛋白質熒光物質是底泥DOM中主要的熒光物質.河流底泥DOM向上覆水體釋放的主要是激發波長分別為280～300nm和320～380nm的熒光物質.此外,擾動作用促進了熒光物質由底泥向水體的釋放.

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Release pathway and influencing factors of dissolved organic matter in river sediments.

HAN Qi, XUE Shuang*, LIU Ying, HONG Yue, LIU Hong (School of Environmental Science, Liaoning University, Shenyang 110036, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3737～3749

The release pathway of dissolved organic matter (DOM) in sediments of the Xinkaihe River in Shenyang, as well as the effect of time, temperature, pH, sediment particle size, salinity, and dissolved organic carbon (DOC) concentration in the overlying water on the release of DOM in sediments was evaluated. In addition, the effect of release of DOM in sediments on the spectroscopy characteristics of DOM in the overlying water was also examined. The results showed that the mixing action of interstitial water had the greatest influence on the release of DOM in sediments, which was followed by the static release of surface sediment, while the release of suspended particles made slight influence on the release of DOM in sediments. The release amount of DOM in sediments increased with the increase of temperature, pH, sediment particle size, and the salinity. When the DOC concentration in the overlying water was relatively high, the DOM moved from the overlying water to the sediment. The disturbance could affect the migration of DOM in sediments. The fulvic acid- and aromatic protein-like fluorophores were dominant in fluorescent materials in DOM in sediments. The fluorescent materials with excitation wavelength of 280～300nm and 320～380nm were the main fluorescent materials which were released from the sediment to the overlying water. Moreover, the disturbance promoted the release of fluorescent materials from the sediment to the overlying water.

sediment；dissolved organic matter；fluorescence spectroscopy；release

X142

A

1000-6923(2016)12-3737-13

韓 琦(1991-),女,滿族,遼寧撫順人,碩士.研究方向為水體中溶解性有機物的遷移.

2016-04-26

國家自然科學基金(21107039);遼寧省教育廳項目(L2011002);遼寧省科學技術計劃項目(2011230009)

* 責任作者, 副教授, xueshuang666@sina.com