煙氣脫硝用尿素水解制氨工藝試驗研究

張向宇,陸續,高寧,張波,向小鳳,徐宏杰

(西安熱工研究院有限公司電站鍋爐煤清潔燃燒國家工程研究中心,710032,西安)

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煙氣脫硝用尿素水解制氨工藝試驗研究

張向宇,陸續,高寧,張波,向小鳳,徐宏杰

(西安熱工研究院有限公司電站鍋爐煤清潔燃燒國家工程研究中心,710032,西安)

為了掌握煙氣脫硝用尿素水解制氨工藝的放大規律,通過建立中試裝置來模擬工業反應器的傳遞過程,對尿素水解工藝開展了中試及工業化放大試驗研究。結果表明,尿素溶液在一定溫度、壓力下發生水解反應生成氨氣、二氧化碳和水蒸氣的混合氣,氣液相平衡可采用修正的Lewis-Randall方程和Herry方程分別描述。當操作溫度為150 ℃時,反應-擴散準則數M為0.036,表明尿素水解制氨為液相慢反應,本征反應速率遠小于氨氣擴散速率,反應器的產氨速率由動力學控制,可簡化為溫度和反應平衡常數的函數;水解反應器內加熱蒸汽發生冷凝換熱,液相區則產生泡核沸騰;根據中試試驗數據建立的表觀動力學模型,可用于指導工業反應器的結構設計。該研究將為煙氣脫硝用尿素水解制氨工藝開發及反應器放大設計提供重要參考。

脫硝;尿素水解;動力學;傳質;中試;工業化試驗

尿素分解法制氨工藝逐漸在煙氣脫硝領域得到應用,主要包括熱解和水解兩種技術[1],其中尿素水解技術采用低品質蒸汽作為熱源,在前期設備投資和運行費用方面均低于尿素熱解技術,具備更強的市場競爭力[2]。尿素水解技術早在20世紀80年代就成功應用于化工行業[3],解決合成氨及尿素裝置水體排放問題,而尿素水解制備氨氣用于鍋爐煙氣脫硝則擴展了水解技術的應用范圍。

國內外學者針對化工行業中的尿素水解技術開展了大量的研究工作。Kotula等對中低壓范圍的ACWU體系的氣液平衡熱力學進行了試驗研究[4]。張香平等采用Edwards模型對冷凝工段的熱力學平衡流股進行了模擬計算[5]。沈華民等采用PHS狀態方程和Wilson方程分別修正了ACWU體系氣液兩相的非理想性行為,可有效計算尿素合成體系的氣液平衡[6-7]。Mahalik等結合小型半連續反應器對尿素水解制氨的動力學特性與相平衡進行了研究,并利用ASPEN軟件和統計模型分析了優化氨產量的工藝措施[8]。Sahu等采用RSM方法研究了尿素給料濃度、操作溫度及攪拌速度對尿素水解制氨工藝的影響,建立了尿素水解反應動力學模型,得到了尿素水解反應體系的最佳操作條件及反應動力學參數;建立了尿素水解反應氣液相平衡關系模型,并計算了100～205 ℃溫度范圍內的氣液相各組分濃度,其計算結果與試驗結果相吻合[9-10]。Mahalik等采用擴展UNIQUAC模型對Urea-NH3-CO2-H2O體系的液相非理想性進行了修正,并應用氣液相平衡方程對不同操作條件下的平衡狀態進行了模擬計算[11]。姚宣等從尿素水解反應的機制出發,對某臺進口水解裝置的運行特性進行了模擬[12]。

目前,針對尿素水解制氨的理論研究主要在半間歇和間歇反應器上進行,而工業用連續反應器中的尿素水解制氨是一個伴隨傳熱傳質的化學反應過程。本文將建立中試裝置來模擬工業反應器的傳遞過程條件,得到包含一定傳遞過程影響的表觀動力學模型,并用于指導工業反應器設計。

1 尿素水解制氨機理

煙氣脫硝用尿素水解工藝流程如圖1所示。袋裝尿素放置在存儲間,破袋后由斗提機送到溶解罐里,用除鹽水將尿素顆粒溶解成質量分數為40%～60%的尿素溶液,儲存在尿素溶液儲罐中,投運后根據負荷需求通過給料泵送入水解反應器。由鍋爐抽出的飽和蒸汽通過盤管的方式進入水解反應器,冷凝水回流進入除鹽水箱。水解反應器中產生的含氨氣流首先進入計量模塊,然后與熱風在混合器處稀釋,最后進入SCR反應器,在催化劑的作用下將煙氣中含有的氮氧化物還原為N2和H2O。

圖1 尿素水解制氨工藝流程

尿素水解反應器是工藝中的關鍵設備,結構如圖2所示,尿素溶液由反應器底部連續通入,產物氣由頂部連續排出,反應體系壓力和氣液分界面保持不變。高溫飽和蒸汽通過盤管與尿素溶液換熱后冷卻為疏水排出,不與尿素溶液混合。釜式反應器液體滯留量大,具有近似全混的性質和良好的傳質傳熱性能,可保證溫度和濃度(下文中濃度均為質量分數)的均勻分布。

圖2 尿素水解反應器

在水解反應器內,尿素溶液發生水解反應產生氨氣和二氧化碳,反應式為

NH2CONH2+H2O?2NH3↑+CO2↑

(1)

為了保證尿素充分反應,水一般為過量。根據過量濃度原則[13],尿素水解反應的本征動力學方程可簡化為

(2)

式中:ru為反應物減少的速率;Cu為反應物濃度;n為反應級數,尿素水解為1級反應。反應速率常數k滿足阿雷尼烏斯定律[14],表示為

(3)

式中:R為氣體常數,取值為8.314 J/mol·K;T為反應溫度。

尿素水解反應產生的氨氣由液相擴散進入氣相,液膜內的傳質-反應微分方程為[15]

(4)

式中:DN,l為氨氣在液相中的擴散系數;rN為產氨速率;CN為液相中氨的濃度;Cu為液相中尿素的濃度。

方程有兩個邊界條件

(5)

反應-擴散過程的準則數表征了化學反應速率與傳質速率的相對大小,通過準則數可判斷氨氣脫吸過程所屬的動力學區域,可表示為

(6)

式中:k為反應速率常數;kN,l為氨氣在液相中的傳質系數;m為歸一化準則數。

假定液相為水,氨氣在液相中的擴散系數可表示為[16]

(7)

[16],氨氣在水中的擴散傳質系數可通過修正二氧化碳的傳質系數得到,即

(8)

式中:DC,l、kC,l分別為二氧化碳在液相中的擴散系數和傳質系數。

假定尿素水解反應為易揮發性弱電解質體系,忽略電離反應,則化學平衡方程為

(9)

式中:Kp為化學反應平衡常數;CC,l為液相主體中二氧化碳的濃度。

氣液兩相在相界面處達到溶解平衡,氣相空間為氨氣、二氧化碳和水蒸氣的混合氣體,液相空間為氨、二氧化碳、水和尿素。溶劑H2O的氣液平衡關系采用修正的Lewis-Randall方程[17]描述

(10)

將NH3、CO2視為揮發性溶質,氣液平衡關系采用修正的Herry方程進行描述[17]

(11)

液相組分活度系數的計算參考文獻[18],其中水的活度取為1,利用PR狀態方程修正氣相的非理想性,氣相組分逸度系數為

(12)

式中:bj為純物質j(j=NH3、CO2)的PR方程常數;a、b為混合物的PR方程常數;Vg為氣體混合物體積。

產品氣中氨氣和二氧化碳的體積分數由給料尿素溶液濃度確定,即

(13)

(14)

尿素水解為強吸熱反應,所需熱量由盤管內的高溫高壓蒸汽提供。熱量平衡方程為

(15)

式中:Δhq為管內蒸汽焓增;Δhf為化學反應熱;Δhl為水蒸發焓增;Δhu為給料尿素溶液焓增。

蒸汽與尿素溶液的總換熱量由盤管面積、傳熱溫差和總傳熱系數確定,其中總傳熱系數K滿足

(16)

式中:do、di分別為管外徑和管內徑;dw為管壁厚度;λw為管壁導熱系數;αi為管內飽和蒸汽冷凝換熱系數;αo為管外尿素溶液泡核沸騰換熱系數,可表示為[18-19]

(17)

(18)

(19)

式中:ρl、ρv、ρu分別為水、蒸汽和尿素的密度;λu、λl分別為尿素和水的導熱系數;qv為蒸汽的汽化潛熱;Tv為管內蒸汽溫度;Ti為盤管內壁溫度;To為盤管外壁溫度;β為沸騰換熱系數;cu、cl分別為尿素和水的比熱容;μu、μl為尿素和水的動力黏度。

2 中試試驗

為模擬工業反應器的傳遞過程條件,設計并搭建了一臺尿素水解中試裝置,如圖3所示。疏水箱中的軟化水通過給水泵一路送入尿素溶解罐中與尿素顆粒混合以制備尿素溶液,另一路經過換熱器預熱后送入電鍋爐中產生高溫蒸汽。尿素溶液由給料泵送入反應器中,發生水解反應生成氨氣,反應所需熱量由來自分汽缸中的流動蒸汽提供,蒸汽放熱變為飽和水經換熱器降溫后回到疏水箱。反應殘液送往廢水箱進行后處理,產物氣通過旁路直接送入氣相色譜儀中,對產物組分進行在線分析,主要管道上均安裝有流量計、熱電偶及壓力表,儀表檢測數據全部送入控制臺分析處理。

圖3 尿素水解中試裝置

中試水解反應器采用連續操作,容積為220 L,換熱盤管面積為1.5 m2;氣相色譜儀選用SP-3420A型,采用TCD檢測器和GDX-103柱,H2作載氣。自動閥進樣,進樣溫度控制在170 ℃,色譜儀靈敏度≥5×10-3V·L/mg,噪聲≤0.02 mV;流量計為Endress+Hauser-80F25質量流量計,精度為0.15。

中試裝置主要運行參數如圖4所示。裝置采用定壓運行,操作壓力為0.6 MPa,給料尿素溶液濃度為60%,加熱蒸汽參數為1.0 MPa、180 ℃。變負荷時,調節氣相出口閥門實現不同氨產量輸出,并改變加熱蒸汽流量以維持反應器內壓力穩定,產物氣流量隨反應溫度升高而增加。

圖4 中試裝置運行參數

利用氣相色譜儀對反應器出口產品氣中氣相組分進行在線檢測,如圖5所示。可以看出,色譜儀檢測曲線中存在3個波峰,分別對應二氧化碳、氨氣和水蒸氣。計算每個波峰所圍面積得到各組分的體積分數,氨氣為47%,二氧化碳為24%,水為29%,可以近似認為反應器出口的氣相組成即為釜內氣相組成。

圖5 氣相色譜檢測結果

調節氣相出口閥門開度實現不同產品氣流量輸出,并根據氣相組分檢測數據換算得到不同溫度下的產氨速率,如表1所示。

首先判斷連續釜式反應器中尿素水解反應所屬的動力學區域,將反應溫度150 ℃代入式(6)中計算準則數m為0.036,這表明尿素水解制氨為液相慢反應[20],化學反應速率遠小于擴散傳質速率,產氨速率由動力學控制,不受傳質過程影響。

表1 不同工況下產氨速度

對于液相慢反應,可忽略相界面與液相主體處的濃度差,則尿素水解產氨速率可簡化為溫度和反應平衡常數的函數。根據中試試驗數據擬合操作條件下尿素水解反應的平衡常數,并計算不同工況下的m,結果如圖6所示。由圖6可知,m隨溫度變化很小,不同工況下均滿足慢反應的假設。利用相界面處的溶解平衡、液相主體中的化學平衡和本征動力學方程,可構建出求解表觀產氨速率的表觀動力學模型。

圖6 反應平衡常數和準則數

在中試裝置上安裝有多個視鏡,通過視鏡可發現,氣泡在盤管表面生成并上升至液面處破裂,反應器內液相區發生泡核沸騰。在泡核沸騰區,隨著反應液溫度升高,管壁過熱度增大,管束間總換熱量也相應增加。根據動力學特性返回計算熱量平衡,當反應體系達到平衡狀態時,蒸汽總放熱量、反應總吸熱量和總換熱量三者基本吻合,如圖7所示。

圖7 熱平衡計算

3 工業試驗

根據中試試驗結果設計工業水解反應器結構,在確保布置足夠受熱面的前提下盡量縮小反應器體積。設計氨產量為283.5 kg/h,給料濃度(質量分數)為50%,反應器結構設計如圖8所示。提高產氨速率的主要途徑是增加反應溫度或增大反應器容積;提高操作溫度能夠減小反應器容積和盤管換熱面積,但操作溫度過高增加了設備腐蝕,另外也會增大管束間熱通量而進入過渡沸騰區。因此,選擇操作溫度為156 ℃,盤管換熱面積估算為40 m2,反應器容積估算為8 m3。

圖8 工業尿素水解裝置設計

水解反應器采用定壓運行,操作壓力為0.6 MPa,給料速度采用液位控制。當負荷改變時,反應器溫度和產品氣流量發生改變,而壓力和液位則保持不變,水解裝置運行數據如圖9所示。

圖9 工業水解裝置運行數據

根據建立的表觀動力學模型,對尿素水解裝置的產氨速率進行核算,理論與測量氨產量對比如圖10所示。由圖10可知,理論產氨速率與實測的產氨速率基本吻合,表明該模型可用于指導工業反應器設計。

圖10 理論與測量氨產量對比圖

4 結 論

尿素水解制氨為液相慢反應,產氨速率由動力學控制,提高產氨速率的主要途徑是增大反應溫度或增加液相主體容量。尿素水解反應器內加熱蒸汽發生冷凝換熱,液相區則產生泡核沸騰。根據中試數據建立的表觀動力學模型可用于工業化放大。設計尿素水解反應器時應提高操作溫度,在確保布置足夠受熱面的前提下盡量縮小反應器體積。

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(編輯 趙煒 荊樹蓉)

Experimental Investigation on the Ammonia Production Process with Urea Hydrolysis for Flue Gas Denitration

ZHANG Xiangyu,LU Xu,GAO Ning,ZHANG Bo,XIANG Xiaofeng,XU Hongjie

(National Engineering Research Center of Clean Coal Combustion, Xi’an Thermal Power Research Institute Co. Ltd.,Xi’an 710032, China)

In this research a pilot plant was established to simulate the transfer process in industrial reactor, and then preproduction and industrial tests were carried out. The results indicated that the urea solution was hydrolyzed to a mixture of ammonia, carbon dioxide and water vapor at certain temperature and pressure. The modified Lewis-Randall equation and Herry equation were adopted to describe the phase equilibrium between the vapor and liquid phases. When the operating temperature was 150 ℃, the reaction-diffusion criterion numberMwas 0.036, which indicated that the urea hydrolysis in liquid was a slow reaction and the intrinsic reaction rate was much lower than the diffusion rate of ammonia. The ammonia production rate of the reactor was dominated by dynamics and could be simplified as a function of temperature and reaction equilibrium constant. In the tank reactor, the heating steam condensed in the pipe while the nucleate boiling occurred in the liquid region. The ammonia production rates of the industrial hydrolysis reactor agreed well with the theoretical values deduced from the apparent dynamic model, and satisfied the ammonia consumption requirement for flue gas denitration in the selective catalytic reduction. This study would provide a reference to the design and development of urea hydrolysis for flue gas denitration.

denitration; urea hydrolysis; dynamics; mass transfer; preproduction test; industrial test

2015-12-08。 作者簡介:張向宇(1984—),男,博士,高級工程師。 基金項目:國家自然科學基金資助項目(51406095,51025622);中國華能集團公司科學技術資助項目(TPRI-ZA-15-HKR02)。

時間:2016-04-21

10.7652/xjtuxb201607007

TK224

A

0253-987X(2016)07-0039-06

網絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160421.1043.008.html