高耐熱水性聚乙烯醇纖維的制備與結構性能研究

趙祥森，嚴 翔，沈亞平，吳 磊，徐建軍，姜猛進

(四川大學 高分子科學與工程學院，四川 成都 610065)

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高耐熱水性聚乙烯醇纖維的制備與結構性能研究

趙祥森，嚴 翔，沈亞平，吳 磊，徐建軍，姜猛進*

(四川大學 高分子科學與工程學院，四川 成都 610065)

采用乙二醛對聚乙烯醇(PVA)纖維預交聯后，結合甲醛二次縮醛化處理，得到預交聯處理的PVA縮甲醛纖維即高耐熱水性能的PVA纖維，并對PVA纖維及預交聯前后的PVA縮甲醛纖維進行結構與性能表征。結果表明：經預交聯處理的PVA縮甲醛纖維內部結構均勻、致密，結晶度及力學性能較PVA纖維及未經交聯的PVA縮甲醛纖維的低，縮甲醛化度較未預交聯的PVA縮甲醛纖維的低，但其耐水性能提高，其水中軟化點由未預交聯的PVA縮甲醛纖維的114 ℃提高到156 ℃，所制得的高耐熱水性PVA纖維線密度為1.36 dtex，斷裂強度為3.48 cN/dtex，斷裂伸長率為11.05%。

聚乙烯醇纖維 乙二醛 預交聯 耐熱水性能 結構 力學性能

聚乙烯醇(PVA)是一種側鏈為羥基的可結晶高分子，可通過各種溶液紡絲方法制備得到PVA纖維[1]。由于PVA纖維中存在非晶區的自由羥基，其與水具有一定的相互作用，使PVA纖維具有一定的水溶(脹)性。為了降低PVA纖維非晶區羥基的親水作用，工業上通過對PVA纖維進行縮醛化處理，封閉自由羥基使之形成憎水的縮醛結構，可使PVA纖維的水中軟化點(Rp)提升至110～115 ℃，使其具有較好的耐熱水性能，在常壓下的沸水中依然能保持良好的形貌和力學性能。

由于縮甲醛化反應主要發生在纖維中的非晶區，因此只能起到降低部分自由羥基親水性的作用。在高溫高壓濕態條件下纖維中非晶區尚未封閉的羥基與水發生作用，同時帶動晶區產生運動，繼而產生出新的自由羥基，從而導致縮醛化后的PVA纖維在更高溫度的水中仍將劇烈收縮甚至溶解。Flory通過統計力學計算得到PVA分子最大縮甲醛化度為86.5%[2]，因此纖維中始終存在一定量的自由羥基，限制了PVA耐熱水性能的提升。因此，要繼續提高PVA纖維的耐熱水性需要對纖維結構進行設計，使其能夠耐受更苛刻的濕熱條件。作者引入能使PVA分子間產生交聯的乙二醛作為縮醛化試劑，在PVA進行縮甲醛化處理之前進行適當的交聯，限制PVA結晶區的運動，再結合縮甲醛反應形成縮醛結構，封閉PVA纖維非晶區中的自由羥基，這樣既能夠降低纖維與水的親和能力，又能夠對穩定PVA結晶區起到一定的作用，從而較大幅度提高纖維的耐熱水性能。

1 實驗

1.1 原料與試劑

PVA纖維：1799型，工業級，中國石化集團四川維尼綸廠產；乙二醛水溶液(質量分數為40%)、甲醛溶液(質量分數為37%～40%)、硫酸鈉、2,4-二硝基苯肼：均為分析純，成都科龍化學試劑產；乙腈：色譜純，成都科龍化學試劑廠產。

1.2 主要設備及儀器

纖維水中軟化點測定儀：四川大學制；YG001A纖維電子強力儀：江蘇太倉紡織儀器廠制；JN-B型扭力天平：上海第二天平儀器廠制；Inspect F型掃描電鏡：荷蘭FEI公司制； X′Pert Pro型X射線衍射儀：荷蘭Philips公司制；Nicolet Magna IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet公司制；LC1100型高效液相色譜儀：美國Agilent公司制。

1.3 纖維縮乙二醛預處理與縮甲醛處理

取一束PVA纖維，將其浸沒在含有50 g/L乙二醛和100g/L硫酸的水溶液中，在70 ℃下反應30 min后洗凈晾干，得到交聯后的PVA纖維為1#試樣。分別將1#試樣及PVA纖維浸沒在含有50 g/L甲醛、100 g/L硫酸以及100 g/L硫酸鈉的水溶液中，在80 ℃下反應10 min后洗凈晾干，得到2#，3#試樣；未經處理的PVA纖維為0#試樣。

1.4 測試與表征

1.4.1 纖維的結構

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外光譜儀測試，分辨率為2 cm-1，掃描波數為400～4 000 cm-1。

形貌結構：將試樣真空鍍金后，采用掃描電鏡觀察纖維的表面與截面的的形貌，其加速電壓為20 kV。

X射線衍射(XRD)光譜：使用X射線衍射儀進行測試。輻照源為Cu Kα射線(波長為0.154 06 nm)，操作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為12(°)/min，掃描范圍為5°～45°。通過XRD峰強可計算纖維的結晶度(Xc)[6]。

1.4.2 纖維交聯度(ηg)和縮甲醛化度(ηf)

ηg是指PVA分子中參與發生交聯反應的羥基占總羥基數的百分比。ηf是指PVA分子中參與發生縮甲醛化反應的羥基占總羥基數的百分比[4]。由于交聯劑也是一種醛類，可以采用水蒸氣蒸餾法[7]同時測定纖維的ηg和ηf，將收集到的液體采用2,4-二硝基苯肼衍生法結合高效液相色譜法分離和定量[8]。具體方法為：(1)取一定量的纖維，用100 ℃的25%硫酸溶脹，生成的甲醛在水蒸氣的帶動下在冷凝管中冷凝成甲醛水溶液并定量為1 L。用移液管取50 mL冷凝后的溶液，加入到250 mL碘量瓶中，加入25 mL 1 g/L的2,4-二硝基苯肼的乙腈溶液，并加入5%的磷酸溶液調節pH值為1.75，置于60 ℃的恒溫水浴中反應180 min。待溶液冷卻至室溫后，轉移至100 mL容量瓶中，用乙腈定容后待測；(2)以乙腈-水體積比為75:25為流動相，流速為1 mL/min，使用ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，柱溫35 ℃。檢測器選用紫外-可見光檢測器，檢測波長為440 nm。進樣量為10 μL，標準曲線法定量，可以直接讀出由試樣蒸出的乙二醛和甲醛的物質的量ng和nf，利用公式(1)和(2)可計算出纖維的ηg和ηf。

(1)

(2)

式中：Mg，Mf分別為乙二醛和甲醛的相對分子質量；M0為乙烯醇重復單元的相對分子質量；m0為試樣的質量。

1.4.3 力學性能

取一定根數一定長度的纖維，用精密扭力天平稱取其質量，計算得到單絲的平均線密度。利用纖維電子強力儀測定纖維的力學性能，預加張力為0.4 cN，拉伸長度為20 mm，拉伸速度為20 mm/min。

1.4.4 纖維Rp

將一定根數的纖維一端固定在帶有刻度的溫度計上，另一端懸掛一定質量的鉛垂，纖維負荷為1.8 mg/dtex，兩固定點之間的纖維長度為20 mm。將纖維放置在一具有耐高壓性能的透明試管中密封，然后將試管置于油浴中，以2 ℃/min的速率升溫，記錄纖維收縮10%時的溫度，即為纖維的Rp[3]。

2 結果與討論

2.1 纖維的化學結構

由圖1可以看出：3 400，1 100， 1 097 cm-1處是C—OH的吸收峰，表明PVA纖維具有大量的羥基側基；1#，2#試樣在1 715～1 740 cm-1處沒有明顯的吸收峰，這是醛基的吸收峰位置，說明PVA纖維經交聯反應后沒有游離態的醛基出現，即乙二醛的兩個醛基均與羥基發生反應；2#，3#試樣在1 022 cm-1處出現了明顯的縮醛結構的吸收峰，說明六元環狀縮醛結構的存在。由此可說明，經縮甲醛化反應處理的纖維中大部分的非結晶態羥基與甲醛發生了縮醛化反應。

圖1 纖維的FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of fiber samples

2.2 纖維的形貌結構

由圖2可以看出，經過交聯反應和縮甲醛化反應后的纖維表面和截面形貌與未經處理的PVA纖維有明顯的差別。經過交聯反應處理后的纖維表面比未經交聯的纖維孔洞和缺陷明顯減少，纖維截面也顯示出經過交聯反應的纖維具有更加均一致密的內部結構。PVA纖維經過交聯反應后纖維內部的孔洞明顯減少，這是因為交聯反應中PVA分子間形成了分子內和分子間的交聯，在交聯反應過程中，酸對纖維的溶脹作用，導致纖維內部結構均一化。經過縮甲醛化反應的纖維的部分羥基被縮醛基團所取代，擴大了分子間的距離，這是因為甲醛分子較小，進入纖維非結晶區與羥基發生反應后，進一步形成纖維分子內的交聯，增大了非晶區大分子之間的距離，對纖維起了一定的溶脹作用。但是縮甲醛化反應中使用了硫酸鈉作為阻溶脹劑，因此，纖維在反應過程中仍盡可能地保持了原有形貌。

圖2 纖維表面與截面的掃描電鏡照片Fig.2 Surface and cross section SEM images of fiber samples

2.3 纖維的ηg和ηf

從表1可以看出，纖維的ηg低于3%，經過縮甲醛化反應后，ηg有所下降，這是由于縮甲醛化反應的條件同時也是交聯反應的條件，在縮甲醛化反應中并無乙二醛的加入，乙二醛會與甲醛對羥基產生競爭，一定量的交聯結構會因為反應平衡而被破壞，從而使ηg下降。2#纖維的ηf與普通商品化維綸(如3#試樣)的ηf(20%～30%)[4]相比較低，這是因為交聯的存在在一定程度上阻礙了縮甲醛化反應的發生。由于交聯結構拉近了纖維非晶區中大分子與大分子之間的距離，甲醛不容易進入纖維的非晶區中與羥基進行反應，使得最終制得的耐高熱水性PVA纖維(2#)ηf比未經過交聯的商品化維綸(3#)的ηf低。

表1 纖維的ηg和ηfTab.1 ηg and ηf of fiber samples

2.4 纖維的結晶結構

由圖3可看出，經過處理的PVA纖維表現為PVA經典的單斜晶系結構，其主要衍射峰2θ為19.8°處為(101)晶面，11.1°為(100)晶面，15.9°為(001)晶面，22.5°為(200)晶面，31.7°為(002)晶面。由XRD的峰面積能計算出纖維的Xc，結果如表2所示。

圖3 試樣的XRD光譜Fig.3 XRD patterns of fiber samples

表2 纖維的XcTab.2 Xc of fiber samples

由表2可見，PVA纖維在經過交聯反應處理之后，纖維的Xc由77.58%下降至64.89%，這是因為交聯反應中使用了硫酸，硫酸既是反應的催化劑，也是纖維的溶脹劑，纖維的非晶區在氫離子的作用下發生溶脹，非晶區的溶脹帶動了與之相連的結晶發生運動，結晶區遭到一定的破壞并釋放出自由羥基，纖維Xc下降。縮甲醛化反應也是在硫酸的催化下進行的，纖維在經過交聯后結晶區的運動受到了一定的約束，酸對結晶區的浸潤作用大大減少，纖維經過縮甲醛化反應后，Xc由64.89%下降至63.94%，并無太大變化。3#試樣相對0#試樣其Xc有較大的下降，這是因為纖維中沒有交聯結構的存在，酸對PVA非晶區的溶脹作用得不到阻止，在同樣的縮甲醛化反應條件下纖維的Xc在反應前后依然下降很大，這說明了交聯結構對PVA分子結晶區運動的限制作用。

2.5 纖維的力學性能及耐熱水性

由表3可看出，PVA纖維經過乙二醛交聯處理及縮甲醛化處理后，其線密度增大，斷裂強度及斷裂伸長率下降，Rp值升高。這是由于交聯反應和縮甲醛化反應中均用到了酸做催化劑，酸是PVA的溶脹劑，纖維在反應前后會發生一定的溶脹，因而線密度增大；結晶區是纖維力學性能的主要提供者，纖維經過溶脹之后，結晶遭到了一定的破壞，因而纖維的強度下降；交聯會使得纖維形成一定的三維網絡結構，這樣的結構使纖維彈性下降，表現為斷裂伸長率的下降。

表3 纖維的力學性能和耐熱水性能Tab.3 Mechanical properties and hot water resistance of fiber samples

PVA纖維在經過交聯反應后Rp由80 ℃增加至140 ℃，說明交聯反應對纖維的耐熱水性能有較大的貢獻，纖維非晶區中的交聯結構拉近了非晶區中羥基的距離，形成的交聯點減少了水進入非晶區的量，降低了水對纖維的溶脹作用，提高了纖維的耐熱水性能。交聯后的纖維再經過縮甲醛化反應后Rp繼續升高至156 ℃，這是因為縮甲醛化反應發生在纖維的非晶部分，纖維的羥基與甲醛生成縮甲醛結構后從親水的羥基轉變為較疏水的縮醛結構，這進一步降低了溶脹纖維中水的量，減少了水對纖維的溶脹作用，進一步提高了纖維的耐熱水性能。僅對纖維進行縮甲醛化處理的3#試樣也能提高Rp至114 ℃，但遠低于2#試樣，說明交聯結構能有效抑制水對纖維的溶脹作用。

3 結論

a. PVA纖維經過交聯反應和縮甲醛化反應，其內部結構均勻、致密。

b. 經預交聯處理的PVA縮甲醛纖維的ηf和Xc及力學性能比沒有預交聯的PVA縮甲醛纖維的低。

c. PVA纖維經過縮甲醛化處理耐熱水性能提高，其Rp由80 ℃提高到114 ℃；而經過預交聯的PVA纖維經縮醛化處理其Rp為156 ℃。

d. 由乙二醛預交聯的PVA經過縮甲醛化處理制得的高耐熱水性PVA纖維的線密度為1.36 dtex，斷裂強度為3.48 cN/dtex，斷裂伸長率為11.05%。

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Preparation and structural property of polyvinyl alcohol fiber with high hot water resistance

Zhao Xiangsen, Yan Xiang, Shen Yaping, Wu Lei, Xu Jianjun, Jiang Mengjin

(CollegeofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

A polyvinyl alcohol (PVA) fiber with high hot water resistance was prepared by pre-crosslinking with glyoxal prior to formaldehyde acetalization. The structure and properties of PVA fiber and acetalized PVA fiber were characterized before and after pre-crosslinking. The results showed that the acetalized PVA fiber exposed to pre-crosslinking had a uniform and compact interior structure and exhibited lower crystallinity and mechanical properties than the PVA fiber and the acetalized PVA fiber without pre-crosslinking and lower acetalization degree than the acetalized PVA fiber without pre-crosslinking; the hot water resistance of the acetalized PVA fiber wsith pre-crosslinking was improved and the softening point in water was increased to 156 ℃ from 114 ℃ as compared with those of the acetalized PVA fiber without pre-crosslinking; and the obtained PVA fiber with high hot water resistsance possessed the linear density of 1.36 dtex, breaking strength 3.48 cN/dtex and elongation at break 11.05%.

polyvinyl alcohol fiber; glyoxal; pre-crosslinking; hot water resistance; structure; mechanical properties

2015- 07-27； 修改稿收到日期：2015-11-25。

趙祥森(1990—)，男，碩士研究生，主要從事聚乙烯醇改性研究。E-mail：fuyuki526@126.com。

國家自然科學基金項目(51273116)。

TQ342+.42

A

1001- 0041(2016)01- 0006- 04

*通訊聯系人。E-mail：memoggy@126.com。