BCZ-208催化劑在雙環管聚丙烯裝置上的應用

劉曉亮，曹豫新

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司， 河南 洛陽 471012)

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BCZ-208催化劑在雙環管聚丙烯裝置上的應用

劉曉亮，曹豫新

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司， 河南 洛陽 471012)

在140 kt/a國產雙環管聚丙烯(PP)裝置上，使用新型催化劑BCZ-208生產PP產品，并與目前普遍使用的DQC- 401催化劑生產的PP產品進行質量對比。結果表明：相對于DQC- 401催化劑，BCZ-208催化劑催化活性提高約50%，催化劑平均單耗為0.016 kg/t；采用氫調法生產均聚PP粉料，使用BCZ-208催化劑有利于生產高熔體流動指數PP產品，氫調敏感性好；相對于DQC- 401催化劑，使用BCZ-208催化劑生產的PP產品等規度提高約1%，相對分子質量分布較窄達3.3，灰分含量降低，PP粉料平均粒徑小，細粉少，PP粒料拉伸屈服應力較高；使用BCZ-208催化劑生產的PP產品均達到優級品質量指標。

聚丙烯 催化劑 環管 氫調法

中國石油化工股份有限公司洛陽分公司140 kt/a聚丙烯(PP)裝置(簡稱2#裝置)是洛陽分公司油品質量升級改造項目中的新建裝置，采用第二代國產雙環管PP工藝技術(簡稱ST技術)，采用兩組串聯的液相環管反應器生產PP均聚物。裝置流程包括：原料丙烯精制、催化劑及助催化劑配制、聚合反應、丙烯與PP的閃蒸分離回收、PP粉料的汽蒸與干燥、粉料緩沖料倉、擠壓造粒、成品包裝和碼垛、氫氣純化系統。可用于高速雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)專用料、PP管材料、均聚透明PP專用料、流延PP薄膜料的開發生產。裝置自開工以來，一直使用DQC- 401催化劑，該催化劑為第四代高效球形催化劑，具有催化劑粒徑分布窄，粒徑大小可控，立構定向性高的特點。BCZ-208催化劑是以氯化鎂/異辛醇/甲苯為溶解體系的新型催化劑，采用獨特的粒子成形工藝和內給電子體復合技術制備而成，不含塑化劑。BCZ-208催化劑在洛陽石化吉潤化工有限公司的三井油化HYPOL PP裝置(簡稱1#裝置)成功進行工業應用。2014年8月1#裝置停工后，BCZ-208催化劑開始在2#裝置上進行試用。作者介紹了BCZ-208催化劑在環管PP生產中的應用效果，分析了催化劑的活性及PP產品質量，并與DQC- 401催化劑進行比較，旨在為裝置開發高質量的PP無紡布專用料提供技術準備。

1 試驗

1.1 原料

DQC- 401催化劑、BCZ-208催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司產。

2#裝置原料為煉油尾氣、C4裂解裝置混合丙烯，經精制工段脫除丙烯中的雜質。由于未設計預精制工段，精制后丙烯中水含量達不到聚合級要求，其余指標均控制在設計范圍之內，具體指標見表1。

表1 精制丙烯質量指標Tab.1 Quality index of purified propylene

1.2 催化劑配制

根據1#裝置上的應用結果，為提高催化劑進料泵的計量精度，保證催化劑在環管內反應穩定，將BCZ-208催化劑的配制濃度由 DQC- 401催化劑配置時的200 g/L降低至100 g/L。其他配制條件、方法與DQC- 401催化劑配制方法相同，配制過程中溫度控制平穩。配制后催化劑計量罐(D108A/B)的倒料、進料均非常順利，未發生配制罐底部濾網堵塞現象。

1.3 主要控制參數及試用過程

2#裝置設計1個催化劑配制罐，BCZ-208催化劑配制時混合有少量DQC- 401催化劑，兩者混合試用時發現催化劑活性提高較多，第一反應器(R201)、第二反應器(R202)控制平穩。第二次相對純凈的BCZ-208催化劑進入裝置后，催化劑在線混合器(Z203A/B)堵塞，預聚反應器(R200)出料管線堵塞，裝置被迫停工處理。重新開工后將R200參數進行調整，其余參數未做調整，主要運行參數見表2。

表2 不同催化劑時2#裝置主要運行參數Tab.2 Main operation parameters of plant 2# using different catalysts

BCZ-208催化劑試用期間共生產3種PP試樣：PPH-Y35(降解法生產)，PPH-T03及PPH-Y22均聚物(氫調法生產)。在反應器內通過調整氫氣加入量直接合成PP產品的方法簡稱氫調法；降解法即通常說的“可控流變工藝”，PP粉料在造粒過程中，加入降解劑作為相對分子質量調節劑，得到較高熔體流動指數(MFI)的PP樹脂。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性

催化劑活性是評價催化劑優劣的一個關鍵指標，高活性催化劑可以降低生產成本，降低產品灰分，提高企業經濟效益。裝置使用DQC- 401催化劑生產PP時，催化劑平均單耗為0.024 kg/t，催化劑活性為42 t/kg。試用BCZ-208催化劑生產PP時，催化劑平均單耗為0.016 kg/t，催化劑活性為62 t/kg。相比DQC- 401催化劑，BCZ-208催化劑活性提高約50%。

2.2 氫調敏感性

氫調敏感性是衡量催化劑性能的另一項重要指標，氫調敏感性好的催化劑有利于生產高MFI PP產品，氫氣加入量越少，反應器壓力就越容易控制，裝置危險系數就越低。氫調法生產PPH-T03，PPH-Y22時催化劑的環管反應器氫氣加入量見表3。

表3 BCZ-208與DQC- 401催化劑的氫調敏感性對比Tab.3 Contrast of hydrogen response of catalysts BCZ-208 and DQC- 401

由表3可以看出：相對低MFI產品，BCZ-208催化劑氫調敏感性略差；隨著產品MFI的提高，BCZ-208催化劑氫調敏感性明顯提高，PP粉料MFI為每10 min 21 g時，BCZ-208催化劑氫氣加入量比DQC-401催化劑減少約30%；氫氣加入量達3 300 mL/m3時，使用BCZ-208催化劑的PP粉料MFI已達每10 min 30.00 g，BCZ-208催化劑對生產高MFI PP產品非常有利。

2.3 產品質量

在三乙基鋁和外給電子體加入量相同的條件下，2種催化劑生產的PPH-T03 PP粉料質量指標見表4。

表4 使用不同催化劑生產的PPH-T03質量指標Tab.4 Quality index of PPH-T03 by using different catalysts

由表4可以看出:使用DQC- 401催化劑生產的PPH-T03等規度為97.4%，使用BCZ-208催化劑生產的PPH-T03等規度為98.5%,等規度提高約1%，有利于生產高等規度產品。使用BCZ-208催化劑生產的PP粉料灰分含量變化不大。從圖1還可以看出，使用BCZ-208催化劑生產的PP粉料中大顆粒明顯降低，平均粒徑較小，顆粒度稍差，顆粒分布均勻。從洗滌塔細粉收集口廢料收集量看，使用DQC- 401催化劑時產生細粉約20 kg/d，而使用BCZ-208催化劑時幾乎無細粉排出，這對干燥系統的平穩運行和裝置清潔生產非常有利。

圖1 使用不同催化劑生產的PP粉料外觀形貌Fig.1 Appearance of PP powder prepared by using different catalysts

由表5可看出：使用BCZ-208催化劑在環管裝置生產的PPH-T03粉料以及PPH-Y35粒料重均相對分子質量(Mw)及數均相對分子質量(Mn)較高，而且PPH-Y35粒料的相對分子質量分布(Mw/Mn)最窄，達到了3.3,低于使用DQC- 401催化劑在環管裝置生產的相同牌號產品。

表5 使用不同催化劑生產的PP相對分子質量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of PP prepared by using different catalysts

由表6可以看出，PPH-Y35產品質量均達到優級品控制要求，使用BCZ-208催化劑生產的PP產品等規度提高約1%。對無紡布專用料PPH-Y35，使用BCZ-208催化劑生產的產品具有更高的拉伸屈服應力，產品灰分降低，對纖維制品的后加工有利。

表6 使用不同催化劑生產的PPH-Y35產品質量
Tab.6 Quality of PPH-Y35 prepared by using different catalysts

項目參 數DQC-401BCZ-208優級品指標MFI(10min)/g373535±10.5等規指數,%97.498.495.0～99.0灰分,%0.0200.018≤0.03拉伸屈服應力/MPa31.433.2>29拉伸斷裂應力/MPa19.519.3>8拉伸彈性模量/MPa450449拉伸斷裂標稱應變,%12641358

3 結論

a. 在環管PP裝置上，相對于DQC- 401催化劑，BCZ-208催化劑催化活性提高約50%，催化劑平均單耗為0.016 kg/t，催化劑活性為62 t/kg。

b. 采用氫調法生產均聚PP產品，相對DQC- 401催化劑，使用BCZ-208催化劑對低MFI PP產品氫調敏感性略差，對高MFI PP產品氫調敏感性較好，有利于裝置氫調法生產高MFI PP產品。

c. 使用BCZ-208催化劑生產的PP產品等規度提高約1%，粒子粒徑較小，顆粒度稍差，顆粒分布均勻。

d. 使用BCZ-208催化劑生產的粉料PP細粉含量較少，廢料量少，對降低裝置丙烯單耗，干燥系統的平穩運行和裝置清潔生產非常有利。

[1] 劉顯杰.DQC-401催化劑在環管工藝PP裝置上的工業應用[J].石化技術,2014,21(1)： 44-45.

[2] 洪定一.聚丙烯—原理、工藝與技術[M].第二版.北京：中國石化出版社，2011:6-7.

[3] 徐險峰.PP無紡布專用樹脂的開發[J].合成樹脂及塑料，2008，25(1)：47-48.

Application of catalyst BCZ-208 in loop polypropylene plant

Liu Xiaoliang, Cao Yuxin

(SINOPECLuoyangCompany,Luoyang471012)

A novel catalyst BCZ-208 was used to produce polypropylene(PP) products on a 140 kt/a China-made loop PP plant and was compared with the traditional catalyst DQC- 401 in the quality of PP products.The results showed that catalyst BCZ-208 had the catalytic activity growth of 50% or so and the average unit consumption of 0.016 kg/t,as compared with DQC- 401;catalyst BCZ-208 was beneficial to producing high-melt flow index PP products and contributed fairly good hydrogen response when hydrogen regulating method was applied in the production of homo-PP powder; as compared with those prepared by using catalyst DQC- 401,PP products prepared by using catalyst BCZ-208 had the tacticity growth of 1% or so,narrower relative molecular mass distribution of 3.3 and lower ash content;PP powder had lower average particle size and less fines when PP pellets had higher tensile yield stress; and PP products prepared by using catalyst BCZ-208 reached the quality index of prime-grade products.

polypropylene; catalyst; loop; hydrogen regulating method

2015- 08- 03； 修改稿收到日期：2015-12-15。

劉曉亮(1978—)，男，高級工程師，從事聚丙烯生產技術管理工作。E-mail：liuxiaoliang.lysh@sinopec.com。

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1001- 0041(2016)01- 0066- 03